Nanoelektrochemie
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Kräfte auf Nanostrukturen im Elektrolyten: wissenschaftlicher Schlussbericht.

Prof. Dr. sc. nat./ETH Zürich Othmar Marti, Dr. S. HiId, Abteilung Experimentelle Physik, Universität Ulm


Thema

Kraftwechselwirkung in Elektrolyten zwischen potentialkontrollierten Oberflächen und Rastersondenmikroskopspitzen: Fundamentale Aspekte und Anwendung auf die Nanostrukturierung

In diesem Projekt wurde die Kraftwechselwirkung zwischen der Rasterkraftmikroskopspitze und der Probe sowohl experimentell wie auch theoretisch untersucht. Ziel des Projektes war es, die Abbildungseigenschaften eines Rasterkraftmikroskopes so zu verstehen, dass eine quantitative Datenanalyse möglich wurde.

Im nun abgeschlossenen Projekt wurde diese Kraftwechselwirkung einerseits theoretisch berechnet und andererseits experimentell bestimmt. Diese Kombination ermöglichte es einerseits, Verfahren zur Ablagerung von Nanoclustern mit einem AFM zu finden und andererseits Wege aufzuzeigen, wie auch mit Kraft-Distanzmessungen bei hohen Geschwindigkeiten aussagekräftige Daten über die Wechselwirkung zu erhalten sind.

Im vorliegenden Bericht werden zuerst statische Rechnungen zur Kraftwechselwirkung im Elektrolyten gezeigt. Es folgt ein Abschnitt über den Einfluss der Kapilarkondensation. Mit Rechnungen zum dynamischen Verhalten der Kraftwechselwirkung wird der Vergleich mit Experimenten durchgeführt. Im letzten Kapitel werden Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Cu-Nanostrukturen auf Gold diskutiert.

Statische Rechnungen

Die in der ersten Antragsperiode begonnenen statischen Rechnungen wurden weitergeführt. Die Wechselwirkung zwischen der Kraftmikroskopspitze und der Probe wurde mit einer Lennard-Jones-Kraft und zusätzlich einer EDL (Electrical Double Layer)-Kraft modelliert.

Die EDL-Kraft wurde in der Derjaguin-Approximation eingesetzt. Dabei wird die freie Energie um einen geometrieabhängigen Faktor korrigiert. Nach Thomas Stifter1 ist die Kraft auf die Spitze durch eine ebene Probe durch

Uplane(d) ist dabei die freie Energie der ebenen Probe. D ist der Abstand zwischen der Spitze und der Probe und c ist die Krümmung der Spitze. In diesem Falle vereinfacht sich die Rechnung. Die Kraft pro Einheitsfläche wird dann

dabei ist y(z) = z e y(z)/kBT. Abbildung 1 zeigt den Einfluss des Oberflächenpotentials. Die Debye-Länge ist k-1= 9.8 nm an der Spitze. Dabei wird das Potential an der Spitze von 0.1 V nach -0.5 V variiert. Das erste Diagramm in der Abbildung 1 zeigt die EDL-Kraftals funktion der Distanz mit dem Oberflächenpotential als Parameter.Das zweite Diagramm zeigt die Adhäsionskraft wenn die Spitze über eine Stufe hinwegscannt Das dritte Diagramm schliesslich die Kraft 8 nm von der Oberfläche. Der Sprung in der Kraft bei der grünen Kurve ist ein Artefakt der Derjaguin-Approximation.

Abbildung 2 zeigt den Einfluss der EDL-Kräfte, wenn auf einer eklektrode das Potential und auf der zweiten Elektrode die Ladung konstant gehalten wird. Die Parameter für die Lennard-Jones-kräfte sowie die geometrie der Spitze sind gleich wie in der Abbildung 1. Das oberste Diagramm in der Abbildung 2 zeigt, dass positive Ladungen oder auch eine ladungslose Spitze abstossende EDL-Kräfte verursachen. Aus den unteren beiden Diagrammen ist ersichtlich, dass bei konstanter ladung der einfluss der EDL-Kräfte auf die abbildung geringer ist.

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Die obigen theoretischen Überlegungen zeigen, dass man mit einer Adhäsionsmessung sowie einer Kraftmessung in verschiedenen vorbestimmten Abständen die Grösse der Komponenten der Wechselwirkungskraft bestimmen kann. Notwendig ist hierzu, dass die Empfindlichkeit der Kraftmessung und die Bewegung der Spitze senkrecht zur Probe kalibriert sind.



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Meniskuskräfte

Da auch bei der Abbildung unter Umgebungsbedingungen sich die Spitze immer in einer wässerigen Lösung mit unbekanntem Elektrolytanteil sich befindet, wurde der im Rahmen dieses Projektes erarbeitete Formalismus zur Untersuchung von Kapilarkräften2 verwendet. Zur Berechnung wurde eine parabelförmige Spitze, eine ebene Probe und eine Flüssigkeitsoberfläche, die durch Krümmungsradien charakterisiert ist, angenommen (Siehe auch Refs 1 und 2). Die Wechselwirkung der Flüssigkeit wurde über die Kontaktwinkel q1 an der Probe und q2 an der Spitze spezifiziert. Zusätzlich wurde der Dampfdruck des Wassers p und der Sättigungsdruck p0 verwendet.

Abbildung 3 zeigt den Einfluss der Luftfeuchte. Schwarz sind zwei van-der-Waals-kräfte für unterschiedliche Hamakerkonstanten eingezeichnet. Mit der grösseren Kraft ist dann eine lennard-Jones-Kraft konstruiert worden. Diese wird mit zwei Kapilarkraftkurven für unterschiedliche relative Luftfeuchten p/p0 verglichen. Für grössere abstände wird die Wechselwirkungskraft durch Kapilarkräfte dominiert.

Abbildung 4 zeigt einen Vergleich der Kapilarkräfte mit den Lennard-Jones-Kräften. Die Kapilarkräfte sind von der gleichen Grössenordnung wie die Lennard-Jones-Kräfte. Im vergleich mit gemessenen Kräften ist ersichtlich, dass die Kapilarkräfte bedeutend, wenn nicht dominierend sein können.

Bei einer Abbildung in einer elektrochemischen Umgebung können bei ungeeignet gewählten Ladungs- oder Potentialbedingungen gase entstehen. Es ist zu erwarten, dass dann das Inverse der Kapilarkräfte auftritt und die Gesamtkraft massgeblich beeinflusst.

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Dynamische Rechnungen

Um eine Charakterisierung mit grösserer abbildungsgeschwindigkeit durchführen zu können, wurde die Abbildung im Pulsed Force Mode3 in einer elektrochemischen Umgebung untersucht. Die Kraftmikroskopspitze mit dem Sensor-Balken wurde als Masse-Feder-System modelliert, wie auch die elastischen Eigenschaften der Probe. Für die Wechselwirkung wurde das oben erwähnte Modell verwendet.

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Die Bewegungsgleichung der Kraftmikroskopspitze wurde mit einer Runge-Kutta-Integration gelöst.

Von besonderem Interesse an einer Kraft-Distanz-Kurve oder einer dynamisch gemessenen PFM (Pulsed-Force-Mode-Kurve) sind die Kräfte und Positionen, bei denen bei der Annäherung das System Spitze-Probe instabil wird und die Spitze unkontrolliert an die Probe schnappt, sowie die Punkte, an denen die Spitze sich von der Probe löst. Je grösser die Federkonstante ist, desto gewichtiger wird der Einfluss der oszillatorischen Güte des Systems. Abbildung 5 zeigt die detailierten Kurvenformen. Die parameter sind in der Bildunterschrift angegeben. Die Anschnappkraft ist hier -6.6 nN, die Loslösekraft (Adhäsionskraft) -6.1 nN. Die auf den ersten Blick normal aussehende Kurve beinhaltet eine reiche Substruktur. Entgegen dem ersten Eindruck wird nicht direkt die Kraft-Distanzkurve abgefahren. Die Kraftkurve hat im Vergleich zur Anregung eine Phasenverschiebung, ein Effekt der typisch für ein schwingungsfähiges System ist, das nicht auf seiner Resonanzfreqenz betrieben wird. Dieser Effekt reduziert die Anschnappkraft um 0.009 nN und erhöht die Loslösekraft um 0.012 nN.

Während die Werte der Adhäsionskraft damit erklärt sind, ist die Anschnappkraft um 0.5 nN falsch. Die Ursache liegt in der Resonanz des Balkens, wie aus der unteren Kurve ersichtlich. Durch die Anfangsbedingung der Schwingung des Spitze-Probe-Systems tritt diese Überhöhung als Konsequenz des Ausschwingens auf.

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Die Abbildung 6 zeigt zwei PFM-Kurven für ein System mit hoher Piezofrequenz und niedriger Güte des Balkens, ein Effekt, wie er bei der abbildung in einer elektrochemischen Umgebung auftritt. Die Kurven links und rechts unterscheiden sich im mittleren Abstand des Balkens von der Probe. An die PFM-Kurve ausserhalb des Kontaktbereiches wurde eine Sinusschwingung angefittet. Die mittlere Zeile zeigt Deitails der Anpassung.. Diese Sinuskurve ist in der unteren Zeile subtrahiert: die Kurven sehen nun so aus, wie eine PFM-Kurve ohne den Einfluss von Oszillatoren im System aussehen müsste. Wenn man nach diesem Rezept PFM-Kurven analysiert, bekommt man genauere werte für die Adhäsionskraft. Es zeigt sich aber, dass statistische Schwankungen der Kontaktzeit die mögliche Genauigkeit begrenzen.

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Die EDL-Kräfte modifizieren die PFM-Kurven deutlich. Abbildung 7 zeigt drei Wechselwirkungskurven, eine ohne die EDL-Wechselwirkung und zwei mit. Im Falle einer arttraktiven EDL-Wechselwirkung ist die PFM-Kurve und damit auch die Kraft-Distanzkurve etwa von der gleichen Form. Die repulsive EDL-Wechselwirkung ändert jedoch das Bild. Da die EDL-Wechselwirkung langreichweitig ist wird bei einer Annäherung die Spitze zuerst abgestossen. Kurz vor dem Kontakt dominiert der attraktive Teil der Lennard-Jones-Wechselwirkung. Abhängig von den elektrochemischen Potentialverhältnissen kann somit die Kraftwechselwirkung in weiten Grenzen gesteuert werden.

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Abbildung 8 zeigt oben eine gemessene Pulsed Force Mode-Kurve zusammen mit zwei simulierten Kurven (oben und unten). Die untere Kurve in der Abbildung wurde mit einem Kraftmikroskop-Sensor mit hoher oszillatorischer Güte gemessen. Das erwartete Verhalten mit Anschnappen, Indentation und Loslösekraft, gefolgt von einem Ausschwingen ist sichtbar. Oben ist eine Gemessene Kurve mit einer Güte von Q=0.21, ein typischer Wert für Kraftmikroskopsensoren in wässeriger Umgebung. Die Simulation erklärt alle wesentlichen Bestandteile dieser Kurve.

Abbildungen 9 und 10 zeigen auf der linken Seite eine in elektrochemischer Umgebung gemessene Kurve und rechts die dazugehörige Simulation. Die linke Kurve zeigt die gleiche Verzerrung wie die Kurven in der Abbildung 8. Wenn die Daten für die Kraft gegen die Piezobewegung , also gegen den Vorgabewert für die Position aufgetragen werden, ergeben sich die Bilder auf der zweiten Reihe von Abbildung 9. Bei beiden Bildern ist die von der Phasenverschiebung herrührende Ellipse eingezeichnet. In Abbildung 10 oben ist diese Ellipse von der ganzen Kurve subtrahiert. Die untere Reihe zeigt die korrigierten Kraftdaten der obern Reihe, aber aufgetragen gegen die richte Bewegung der Spitze und nicht, wie oben, gegen die Position der Aufhängung der Kraftmessfeder. Es ist auch denkbar, wie in den Einsätzen gezeigt, die Korrektur nur für den Teil der Bewegung zu machern, bei dem die Spitze nicht im Kontakt mit der Probe ist.Es ist noch nicht entschieden, welche der beiden Methoden die bessere Korrektur der Daten liefert.

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Abbildung 11 schliesslich zeigt, dass mit dem Annäherungsteil der Kraft-Distanzkurve oder der PFM-Kurve der Einfluss der elektrischen Doppelschichten sehr schön gemessen werden kann. Die gemessenen Daten (punktierte blaue Linien) können mit dem EDL-Modell in der Derjaguin-Approximation sehr gut angepasst werden. Zum Vergleich is tin der Abbildung auch die Distanzabhängigkeit der Lennard-Jones-Kraft gezeigt.

Elektrochemische Versuche der Nanostrukturierung im AFM

Zur elektrochemischen Nanostrukturierung mit Kupfer wurden verschiedene Methoden verwendet4. Bei der Kontaktmethode wird folgendermassen vorgegangen:

  1. Die Spitze wird im Abstand mehrerer Mikrometer über der Oberfläche der Probe positioniert. An der Spitze wird kein Potential vorgegeben. Das Probenpotential UPR ist derart gewählt, daß es zu keiner Bulkablagerung der Kupferionen auf der Probe kommt. Ui symbolisiert hier jenes Potential bei welchem die Bulkabscheidung des Kupfers einsetzt.

  2. Im zweiten Schritt kommt es durch Anlegen eines Spitzenpotentials Usp < Ui zur Ablagerung von Kupferatomen auf dem goldbeschichtetem Cantilever. Optimal wäre die alleinige Bedeckung der Spitze mit Kupfer und keine Anlagerungen auf dem Cantilever. Durch das gewählte Probenpotential ist eine Bulkablagerung des Kupfers auf der Probe weiterhin unmöglich.

  3. Die Spitze wird in Kontakt mit der Probenoberfläche gebracht, der Stromkreis der Spitze und des Bipotentiostaten wird unterbrochen. Durch den Kontakt bildet sich ciii Hals aus Kupferatomen zwischen Spitze und Probe aus.

  4. Langsames Zurückziehen der Spitze verengt diesen Hals. Es kommt zum Abriß, ein Teil der Kupferatome bleibt anf der Probe zurück. Je nach Größe der Spitzenbedeckung mit Knpfer variiert die Größe der Kupferablagerung auf der Probe. Der Mechanismus des Ubertrags ist noch nicht gänzlich verstan- den, im Rastertunnelmikroskop ist der Einfluß des Tunnelstroms ungeklärt.

  5. Durch die erfolgte Ablagerung von Kupferatomen auf der Spitze ändert sich die Spitzengeometrie und Spitzengröße. Die Eignung als Meßsonde schwindet in jenem Maß, indem die Spitze mit Kupfer beladen wird und in ihrem Radius wächst. Um die Spitze wiederherzustellen ist die komplette Ablösung des auf der Spitze verbliebenen Kupfers nötig. Dies gelingt durch ein kurzfristiges Ablösepotential an der Spitze. Dieser fünfte Schritt ist nicht im Diagramm dargestellt.

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Die Abbildung 12 zeigt schematisch, wie mit der Kontaktmethode strukturiert wurde. Die Pulsmethode hat sich jedoch als weitaus besser zur elektrochemischen Nanostrukturierung im AFM erwiesen. Sie wurde wie folgt angewendet:

  1. Die Spitze wird im Abstand mehrerer Mikrometer über der Oberfläche der Probe positioniert. An der Spitze wird kein Potential vorgegeben. Das Probenpoteritial UPR ist derart gewählt, daß es zu keinen Ablagerungen der Kup ferionen auf der Probe kommt.

  2. Im zweiten Schritt kommt es durch Anlegen eines Spitzenpotentials Usp <Ui zur Ablagerung von Kupferatomen auf dem goldbeschichtetem Cantilever. Optimal wäre wieder die alleinige Bedeckung der Spitze mit Kupfer und keine Anlagerungen auf dem Cantilever. Die Bulkablagerung auf der Probe ist auch in diesem Fall durch Vorgabe eines geeigneten Probenpotentials inhibiert.

  3. Ein Abscheidepuls auf die Spitze, in Form und Dauer frei wählbar, erhöht nun die lokale Kupferionenkonzentration in der Umgebung der Spitze. Nähert man die Spitze an die Probe an, so verringert die erhöhte Kupferionenkonzentration das lokale Abscheidepotential auf der Probe. Eine lokale Clusterbildung setzt ein.

  4. Auch hier ändert sich die Spitzengeometrie und Spitzengröße durch die Abscheidung von Kupfer auf der Spitze. Das Spitzenpotential sollte deshalb im Anschluß an die Pulsablagerung kurzfristig größer als das Abscheidepotential U~ gewählt werden. Dies führt aber erneut zu einem Abscheidepuls, derdie durch den ersten Puls erzeugten Cluster in Form und Größe beeinflußt. Deshalb wurde auf die Entfernung des verbliebenen Kupfers auf der Spitze verzichtet und eine Verschlechterung der Abbildungsqualität in Kauf genommen.

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Die einzelnen Teilschritte dieses Prozesses sind in der Abbildung 13 abgebildet.

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Ein Beispiel einer erfolgreichen Nanostrukturierung ist in Abbildung 14 gezeigt. Die Messung und Abscheidung erfolgte in einer 0,05 M H2S04+ 1 mM CuSO4 Lösung. Der Cluster wurde mittels der Pulsmethode erzeugt. Tabelle 1 zeigt exemplarisch die verwendeten Abscheidepotentiale und Pulsdauern.



In Abbildung 14 sind Topographie, Anschnappeak und eine dreidimensionale Darstellung des erzeugten Clusters gezeigt. Die Clusterhöhe beträgt 111 nm, gemessen von der Facettenoberfläche. Die Clusterausdehnung beträgt an der Basis 330 nm auf 188 nm, auf halber Höhe noch etwa 187 nm auf 78 nm. Das Clusterwachstum scheint vorwiegend in die Höhe zu erfolgen. Der abgeschiedene Cluster zeigt rechteckige Grundform, wie es bei Verwendung einer pyramidenförmigen Siliziumnitridspitze zu erwarten ist. Seine Ausdehnung liegt in der Größenordnung des Spitzendurchmessers. Dies kann ein Effekt der Spitzengeometrie sein, es kann aber auch aus der speziellen Kombination von Abscheidepuls und Abscheidedauer herrühren5,6,7. Der Cluster erscheint wie erwartet im Zentrum desBildes am Aufsetzpunkt der Spitze. Der Bildmittelpunkt liegt auf einer Facette, die Ablagerung erfolgte nicht an einer Facettenkante. Dies ist ein weiterer deutlicher Hinweis, daß der Cluster nicht durch Bulkablagerung entstanden ist, denn dort st die Ablagerung an Defekten bevorzugt. Dritter Hinweis ist das angelegte Probenpotential welches die Bulkablagerung inhibiert. Kleinere Clusterablagerungen sind an den Facettenkanten sichtbar. Eine Optimierung der Methode hinsichtlich Abscheidepulsgröße, Dauer und Spitzenbeladung ermöglicht die Vermeidung dieser unerwünschten Clusterartefakte. Die Gesamtbildgröße beträgt 5 pm, die Strukturierung erfolgte also sehr lokalisiert. Die dreidimensionale Abbildung zeigt eindrucksvoll die rechteckige Grundform des Clusters und ein Verhältnis der Höhe zur Basisausdehnung von 1:3. Warum der Cluster ab einer Höhe von etwa 70 nm unregelmäßig wächst ist nicht erklärbar. Das Bild des Anschnappeaks zeigt vorwiegend Topographieartefakte. Der Materialkontrast zwischen Kupfercluster und Goldschicht ist in dieser Messung nicht ersichtlich.

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Mit Abbildung 14 wurde gezeigt, daß einzelne Cluster mittels eines Rasterkraftmikroskops an vorgegebenen Probenorten erzeugt werden können. Das Rasterkraftmikroskop ist analog dem Rastertunnelmikroskop zur Herstellung von strukturierten Clusterablagerungen geeignet. Einkerbungen und Gräben können ebenfalls erzeugt werden. Damit eröffnet sich mit dem Rasterkraftmikroskop und einer elektrochemischen Zelle ein weites Spektrum an Strukturierungsmöglichkeiten auf vielfältigen Skalen. Nachteil dieser Methoden gegenüber lithographischen Verfahren oder Mikrokontaktmethoden ist ihre verhältnismäßig langsame Strukturierungsgeschwindigkeit und die relativ kleine strukturierte Fläche. Vorteil ist die Möglichkeit an jedem Ort der Probe zu stukturieren, den die Cantileverspitze erreichen kann. Damit ist die Strukturierung unebener rauher Flächen möglich. Die reversible Auflösung der Cluster ermöglicht eine Aufhebung der Strukturierung. Dies ist der entscheidenste Vorteil dieser Strukturierungsmethodik.

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Zum Abschluß werden in Abbildung 15 exemplarisch weitere Messungen erzeugter Cluster vorgeführt. Das mittlere Topographiebild und die zugehörige dreidimensionale Darstellung links zeigen den ersten Abscheidungsversuch in einer 1 mM CuSO4 Lösung. Die Potentialparameter wurden wie in der Tabelle 6.2 gewählt. Die Ausdehnung der erzeugten Metallcluster ist in etwa gleich, die Höhe ist in der Kupfersulfatlösung mit 40 nm um 1/3 kleiner.

Die obere Abbildung stellt eine Ablagerung dar, bei der sowohl der Abscheidepuls, die Pulsdauer wie auch die Spitzenbeladung und Beladungsdauer im Vergleich zu den vorangegangenen Messungen verdoppelt wurden. Es zeigt sich ein klar erkennbarer zentraler Cluster, aber auch die fast bulkartige Bedeckung der restlichen Probenoberfläche. Die zusätzlich sichtbaren Cluster sind kleiner, ihr Höhen zu Ausdehnungsverhältnis ist wesentlich geringer. Das Wachstum des zentralen Clusters scheint schneller, und vorzugsweise in Richtung der Spitze zu erfolgen, während die restlichen Cluster eher flächiges Wachstum bevorzugen.

Die unterste dreidimensionale Messung stellt den bisherigen Stand der Strukturierungsmöglichkeiten dar, und zeigt den bisher kleinsten erzeugten Metallcluster. Er besitzt eine Ausdehnung von 100 nm und eine Höhe von 40 nrn. Die reale Clusterausdehnung ist sicherlich etwas kleiner, da das Topographiebild die Faltung der Spitzengeometrie mit der wahren Probenform darstellt, und die Spitze durch die Beladung sicherlich einen Radius größer 50 nm besitzt.

Eine Verringerung der Clusterausdehnung ist über die Optimierung der Potentialparameter und kleinere Spitzen möglich. Ein alternativer Ansatz, die Größe der Cluster nachträglich zu verringern ist das kurzzeitige Anlegen eines Probenpotentials im Bereich der Auflösung oder die teilweise Auflösung des Clusters mittels Spitzeneinfluß.

In einem letzten Schritt wurde versucht, die Fähigkeiten der Materialkontrastabbildung zu untersuchen. Bisher wurden einzig die materialspezifischen Eigenschaften von bulkabgelagerten Cluster mit den Goldsubstraten verglichen.

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Abbildung 16 zeigt die Topographie und das Bild des Anschnappeaks eines durch Spitzenpulsmethode abgeschiedenen Clusters. die zur Bestimmung herangezogenen lokalen Kraftwerte. Die Messung erfolgte in einer 1 mM CuSO4 + 0,05 M H2S04 Lösung, unmittelbar vor und nach der Abscheidung. Der Vergleich der Kraftwerte ist nur durch das Zugrundelegen einer identischen Spitze vor und nach Ablagerung möglich. Diese Bedingung ist durch die Beladung der Spitze mit Kupfer nicht erfüllt. Zur Auswertung werden deshalb einzig die Kraftwerte des abschließend aufgenommenen Anschnappeakbildes herangezogen. Beide Messungen zeigen eine Differenz von üiber 3 nN. Dies resultiert einerseits aus der Änderung der Spitzenform, andererseits durch den Einfluss des geänderten Spitzen- und Probenpotentials. Die attraktive Wechselwirkung der Spitze und Probe wurde vor der Spitzenablagerung, im linken unteren Bild auf einer Facette zu 0,3 aN bestimmt. Im Bild des Anschnappeaks ist ein Materialkontrast zwischen Kupfercluster und Goldfacetten sichtbar. Der zentrale Spitzenpulscluster zeichnet sich im Anschnappeak in keiner Weise von den anderen abgelagerten Clustern aus, besticht aber im Topographiebild durch seine größere Ausdehnung. Um Topographieeinflüsse zu minimieren wurden nur flache Teilbereiche der Probe in die Auswertung des Anschnappeaks einbezogen. Im Bild erkennbar ist eine Zone unterhalb des Spitzencomputer welche mit -1,3 nN deutlich differierende Kraftwerte zu den Kupferclustern, wie auch zum Gold aufweist. Ein Aufsammeln von Material durch die Spitze kommt als Erklärung nicht in Frage. Die Fläche sollte sich in diesem Fall zeilenweise auf den Bildbereich unterhalb des Clusters ausdehnen. Bei Verlust des kompletten Materials sollte danach wieder der ursprüngliche Anschnappeakwert messbar sein. Als Erklärung bleibt nur eine lokale Änderung der chemischen Struktur der Oberfläche oder des Elektrolyten. Da im Topographiebild keine Erhöhung erkennbar ist, muss es sich entweder um Anlagerung von Monolagen auf der Goldfacette handeln oder es kommt zur Adsorption oder Ausrichtung von Lösungsmittelmolekülen oder Ionen an der Facettenfläche. Inwiefern damit die lokale Begrenzung und der Entstehungsort des Bildkontrastes erklärbar ist, bleibt abzuwarten. Betrachtet man das aufgetragene Histogramm, erzeugt aus der weiß umrandeten Ebene so sind zumindest die zwei Bereiche der Goldfacette trennbar. Der lokale Maximalwert von 3,8 aN entspricht in der Größenordnung dem Wert des Goldsubstrats an Stelle 2), die Erniedrigung des Kraftwertes auf 1,3 aN entspricht den hellen Stellen im Anschnappeakbild.

Sowohl mittels der Adhäsion wie auch mittels des Anschnappeaks ist also eine rein materialspeziflsche Unterscheidung von Gold und Kupfer möglich. Der Anschnappeak bietet eventuell zusätzlich die Möglichkeit, den zentralen Spitzenpulscluster durch eine lokale Änderung der Umgebung von anderen Clustern zu unterscheiden.

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Zusammenfassung

Im nun abgeschlossenen Projekt „Kräfte auf Nanostrukturen im Elektrolyten“ konnten experimentelle und theoretische Fortschritte auf folgenden gebieten erreicht werden:

Ablagerung von Cu-Clustern in einem AFM

Messung von Kräften und Bestimmung eines Materialkontrastes in-situ beim System Cu-Cluster auf Gold.

Berechnung und Anpassung von Kraft-Distanz-Kurven und dynamischen Kraft-Distanzkurven (oder PFM-Kurven) an gemessene Daten unter Einbezug der durch elektrische Doppelschichten hervorgerufenen Kräfte.

Entdeckung eines Verfahrens um mit hoher Geschwindigkeit aufgenommene Kraft-Distanzkurven zu entzerren.

Die Projektleitern möchten der DFG für ihre finanzielle Unterstützung und Thomas Stifter und Marcell Ott für ihre Mitarbeit im Projekt danken.

Referenzen

Im Rahmen dieses Projektes entstandene Publikationen

  1. Thomas Raimund Stifter, Theoretical Investigation of the Tip-Sample-Interaction for SFM. Dissertation Uni Ulm 2000.

  2. T. Stifter, O. Marti, and B. Bhushan, “Theoretical investigation of the distance dependence of capilary and van der Waals forces in SFM,” Phys. Rev. B 62 (20), 13667-13673 (2000).

  3. Marcell Roland Ott, Physikalische Oberflächenuntersuchungen in der Elektrochemie. Diplomarbeit Physik, Uni Ulm, 1999.

  4. O. Marti, T. Stifter, H. Waschipky, M. Quintus, and S. Hild, “Scanning Probe Microscopy of Heterogeneous Polymers,” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 154 (1-2), 65-73 (1999).

  5. R. Brunner, A. Simon, T. Stifter, and O. Marti, “Modulated shear-force distance control in near field optical microscopy (NSOM),” Rev. Sci. Instrum. 71 (3), 1466-1471 (2000).

  6. H.-U. Krotil, T. Stifter, and O. Marti, “Concurrent measurement of adhesive and elastic surface properties with a new modulation technique for scanning force microscope,” Rev. Sci. Instrum. 71 (7), 2765-2771 (2000).

  7. H.-U. Krotil, T. Stifter, and O. Marti, “Combined dynamic adhesion and friction measurement with the scanning force microscope,” Appl. Phys. Lett. 77 (23), 3857-3859 (2000).

  8. H.-U. Krotil, T. Stifter, and O. Marti, “Lock-in technique for concurrent measurement of adhesion and friction with the scanning force microscope,” Rev. Sci. Instrum. 72 (1), 150-156 (2001).

Patentanmeldungen

  1. R. Brunner, T. Stifter, and O. Marti, Patent # H01Y 37/28, “Verfahren zur Bestimmung des Abstandes einer Nahfeldsonde von einer zu untersuchenden Probeoberfläche,” Germany (1999).

  2. H. U. Krotil, T. Stifter, and O. Marti, Patent # 19900114.6, “Verfahren und Vorrichtung zur gleichzeitigen Bestimmung der Adhäsion, der Reibung und weiterer Materialeigenschaften einer Probenoberfläche,” Germany (1999).

Unter alleiniger Verwendung der Spitzenpulsmethode

  1. 1Thomas Raimund Stifter, Theoretical Investigation of the Tip-Sample-Interaction for SFM. Dissertation Uni Ulm 2000.

  1. 2T. Stifter, O. Marti, and B. Bhushan, “Theoretical investigation of the distance dependence of capilary and van der Waals forces in SFM,” Phys. Rev. B 62 (20), 13667-13673 (2000).

  1. 3H.-U. Krotil, T. Stifter, and O. Marti, “Concurrent measurement of adhesive and elastic surface properties with a new modulation technique for scanning force microscope,” Rev. Sci. Instrum. 71 (7), 2765-2771 (2000).

  1. 4Marcell Roland Ott, Physikalische Oberflächenuntersuchungen in der Elektrochemie. Diplomarbeit Physik, Uni Ulm, 1999.

5R. Nichols, D. Kolb and R. Behm. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 313, 109-119 (1991)

6N. Breuer, U. Stimming und R. Vogel. Formation, Stability and Dissolution of Clusters on Electrodes Monitored by In-Situ STM. Electrochim. Acta 40, 1401-1409.

7X. Zang and U. Stimming. Scanning Tunneling Microscopy of Cupper Corrosion in Aqueous Perchloric Acid. Corros. Sci. 30, 951-954 (1990)

 

 

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Last edited: 27. April 2001