6.3  Das Wasserstoffatom

Als Literatur ist für dieses Kapitel insbesondere die Werke von Haken und Wolf[HW04], von Arfken und Weber[AW95] und das Internetskript von Komma[Kom96] zu empfehlen. In diesem Abschnitt wird die quantenmechanische Formulierung des Drehimpulses und seiner Anwendungen abgeleitet.

6.3.1  Drehimpulsoperatoren

Klassisch ist der Bahndrehimpuls durch

(6.1)

gegeben. In Komponenten geschrieben ist er

= × =

(6.2)

Wir ersetzen nun die Impulskomponenten durch die Operatoren

px

→

py

→

pz

→

und erhalten für die Drehimpulsoperatoren

x	=	(6.3)
y	=	(6.4)
z	=	(6.5)

Das Quadrat des Drehimpulses ist

2 =	x2 + y2 + z2
=	ℏ2
	- y2 + 2yz + 2y	(6.6)

Für Vertauschungsrelationen zwischen den Operatoren Ω⁽¹⁾ und Ω⁽²⁾ schreiben wir

(6.7)

Eine Möglichkeit diese Operatoren in Maple V zu definieren zeigt qm-defs.mw.

Wir erhalten nun die Vertauschungsrelationen

	= iℏ z			(6.8a)
	= iℏ x			(6.8b)
	= iℏ y			(6.8c)
	= 0	für	j ∈{x,y,z}	(6.8d)

Das elektrostatische Potential des Wasserstoffatoms für ein Elektron ist kugelsymmetrisch. Wir verwenden deshalb Kugelkoordinaten.

Der Laplace-Operator in Kugelkoordinaten[BSMM00] ist

Δ	= + + + + cot 2θ
	= + +	(6.9)

In Kugelkoordinaten lauten die Drehimpulsoperatoren

x	= -	(6.10a)
y	=	(6.10b)
z	=	(6.10c)
	= -ℏ2	(6.10d)

6.3.2  Schrödingergleichung

Die Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom ist

(6.11)

wobei V (r) ein allgemeines, kugelsymmetrisches Potential ist.

Mit der Schreibweise von in Kugelkoordinaten (Gleichung (6.10d) ) und Gleichung (6.9) ist auch

(6.12)

Wir beachten, dass Ableitungen nach einer Variablen ξ mit Funktionen vertauschen, die nicht von ξ abhängig sind und setzen

(6.13)

Die Schrödingergleichung des Wasserstoffatoms lautet dann

Ψ(r,ϕ,θ) =	R(r)Y (θ,ϕ)
=	Y (θ,ϕ)R(r) + Y (θ,ϕ)
=	ER(r)Y (θ,ϕ)	(6.14)

Da = 0 ist, können die sowohl die Eigenwerte von wie auch von _z gleichzeitig scharf gemessen werden. Mit anderen Worten, die resultierende Wellenfunktion kann als Produkt zweier Funktionen geschrieben werden.

Also erhält man die Gleichungen

Y (θ,ϕ)	= ℏ2wY (θ,ϕ)	(6.15a)
zY (θ,ϕ)	= ℏmY (θ,ϕ)	(6.15b)

m und w sind einheitenlose Zahlen, die noch bestimmt werden müssen. Eine Mapledatei zum Berechnen der Lösungen (Orbitale) ist hydrogen.mw. Das Original (für eine nicht aktuelle Maple-Version ist
http://www.chemie.uni-konstanz.de/agmetz/hydrogen.mws.

Unter der Annahme, dass ω bekannt ist, lautet die Gleichung für den Radialteil

(6.16)

wobei m₀ zum Beispiel die Masse eines Elektrons ist. Prinzipiell könnte m₀ aber auch die Masse jedes anderen passenden Elementarteilchens sein. Nach Arfken und Weber[AW95, 736] schreibt man

(6.17)

Die Kugelflächenfunktion Y wird als Produkt einer nur vom Winkel zum „Nordpol“ abhängigen Funktion Θ und einer azimutalen Funktion Φ. Aus Gleichung (6.15b) folgt

zY	= Y
	= ℏmY	(6.18)

z	= -ℏ2Y
	= z
	= ℏm zY
	= ℏ2m2Y	(6.19)

Weiter bekommt man für den azimutalen Anteil der Wellenfunktion

-ℏ2Θ ·Φ	= ℏ2m2Θ ·Φ
Φ	= -m2Φ	für	Θ ⇔ 0 ∀θ ∈ [0,π]	(6.20)

Die Lösungen der Gleichung (6.20) sind

(6.21)

Dies sind orthogonale Funktionen, da

(6.22)

Wenn der Raum um den Winkel ϕ = 2π gedreht wird, muss aus Symmetriegründen wieder eine zur ursprünglichen Funktion identische Observable Φ^*Φ entstehen. Also muss

(6.23)

sein. Die Funktion Modulo trägt der Tatsache Rechnung, dass die Winkelfunktionen 2π-periodisch sind. Gleichung (6.23) gilt dann, wenn m ganzzahlig ist. Die Observable ist dann auf dem Intervall eindeutig bestimmt.

Wenn die Transformationseigenschaft des Wellenfunktion so wäre, dass der Erwartungswert, also die Observable, bei einer Drehung um 2π das Vorzeichen wechselt, dann könnte m auch halbzahlig sein: Dies wäre dann eine Spinfunktion.

Wir kennen nun m. Um w und Θ(θ) zu bestimmen, subtrahieren wir Gleichung (6.15a) von Gleichung (6.15b)

2Y	= ℏ2wY	=	Y
	ℏ2m2Y	=	z2Y

Für Y (θ,ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ) ergibt sich

(6.24)

Es hat sich eingebürgert, die folgenden Bezeichnungen zu verwenden

(6.25)

Um eine Beziehung zwischen w und m zu erhalten, multiplizieren wir von links mit Y ^*(θ,ϕ). Weiter schreiben wir anstelle von w w _ℓ um klarzumachen, dass eine Abhängigkeit von ℓ besteht und dass w_ℓ keine Kreisfrequenz ist.

(6.26)

Nach Haken, Wolf[HW04] ergibt das Integral über θ und ϕ, dass

(6.27)

sein muss.

6.3.2.1. Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren

Mit der Identität

(6.28)

kann man die Operatoren

+	= x + i y	(6.29a)
-	= x - i y	(6.29b)

definieren. Es folgt

(6.30)

und weiter

	= 0	(6.31a)
	= i± = iℏ y ± i = iℏ y ±ℏ x = ±ℏ ±
	= ±ℏ ±	(6.31b)

Wir wenden _± auf Y _ℓ,m an

(6.32)

_± und sind vertauschbar, also gilt

(6.33)

d.h. wenn Y _ℓ,m eine Eigenfunktion von ist, dann ist auch _±Y _ℓ,m eine Eigenfunktion von . Aus der Azimutalgleichung (6.15b) erhalten wir

(6.34)

sowie aus Gleichung (6.31b)

	= - = ∓ℏ ± = ± z - z ±
± z	= z ± ∓ℏ ±	(6.35)

Also ist

(6.36)

und

(6.37)

Damit ist auch _±Y _ℓ,m eine Eigenfunktion zur Azimutalgleichung, aber mit dem neuen Eigenwert

(6.38)

wobei K eine Normierungskonstante ist.

weiter gilt die folgende Beziehung

∓ ±	=	=	x2 + y2 ± i x y ∓ i y x
	= x2 + y2 ± i	=	x2 + y2 ± i
	= x2 + y2 ∓ℏ z	=	2 - z2 ∓ℏ z
	= 2 - z			(6.39)

In einem Magnetfeld ist die Frequenzänderung der Übergänge in einem Atom proportional zu m (Zeemanneffekt, siehe Abschnitt 6.5.3). Da für ein endliches Magnetfeld diese Änderungen endlich sein müssen, fordern wir, dass es für m Minimal- und Maximalwerte geben muss. Dann gilt auch

+Y ℓ,mmax	= 0	(6.40a)
-Y ℓ,mmin	= 0	(6.40b)
- +Y ℓ,mmax	= 0	(6.40c)
	= 2Y ℓ,mmax - zY ℓ,mmax
	= ℏ2w ℓY ℓ,mmax - z Y ℓ,mmax
	= ℏ2w ℓY ℓ,mmax -ℏmmax Y ℓ,mmax
	= ℏ2Y ℓ,mmax

Da Y _ℓ,mmax ⇔ 0 ist, folgt

(6.41)

Aus

(6.42)

folgt weiter

(6.43)

Löst man Gleichung (6.41) und Gleichung (6.43) beide w_ℓ auf und setzt sie gleich, erhält man

wℓ	= mmax = mmin
mmax2 - m min2	= -m min - mmax =
0	=	(6.44)

Da m_max ≥ m_min ist, folgt m_max + m_min = 0. Wegen Gleichung (6.38) erhöht sich m bei jeder Anwendung von ₊ auf Y _ℓ,m um den Wert eins. Deshalb muss m_max - m_min eine ganze Zahl sein. Dies geht nur, wenn

(6.45)

mindestens halbzahlig ist.

Andererseits sahen wir, dass weil Φ^*Φ eindeutig bestimmt sein muss auf dem Intervall , muss m ganzzahlig sein. Wir definieren: m_max = ℓ ∈ℕ∪{0}.

(6.46)

mit

mmax	= ℓ = wℓ	(6.47a)
mmin	= -ℓ = wℓ	(6.47b)

Damit haben wir die beiden Eigenwertgleichungen

2Y ℓ,m	= ℏ2l Y ℓ,m	(6.48a)
zY ℓ,m	= ℏmY ℓ,m	(6.48b)

und

(6.49)

mit der Normierung

(6.50)

Die Tatsache, dass auch halbzahlige ℓ eine Lösung sein könnten, wenn nur die Eindeutigkeitsbedingung für m erfüllt wäre, deutet darauf hin, dass es eventuell noch weitere Effekte geben könnte, Zum Beispiel ermöglicht das Elektron mit seinem halbzahligen Eigendrehimpuls diese zusätzlichen Lösungen.

Die bis jetzt in kartesischen Koordinaten definierten Drehimpulsoperatoren können auch durch die Differentialoperatoren in Kugelkoordinaten ausgedrückt werden.

z	=	(6.51a)
x	= -	(6.51b)
y	=	(6.51c)

Wir wissen schon, dass Y _ℓ,m die Form

(6.52)

haben muss. Wir setzen nach Arfken und Weber [AW95]

(6.53)

P_ℓ^m(x) ist eine zugeordnete Legendre-Funktion, die aus der Legendre-Funktion mit

(6.54)

berechnet werden kann. Die Definition der Legendre-Funktion lautet [AW95]

(6.55)

Weiter muss

-Y ℓ,-ℓ

= 0

(6.56)

± = x ± i y	= -±ℏ
	= ℏ
	= ℏ
	= ℏ
	= ℏ
	= ℏ
	= ℏ
	= ℏ
	= ±ℏe±iϕ

Wir setzen in die beiden Relationen für _- und ₊ die Funktion Y _ℓ,m = e^imϕΘ _ℓ,m(θ) ein und erhalten

+	= ℏeiϕ	(6.57a)
-	= -ℏe-iϕ	(6.57b)

Für m = -ℓ wird

-Y ℓ,-ℓ	= 0 = -e-iℓϕΘ ℓ,-ℓ =
	= -ℏe-iϕe-iℓϕ Θℓ,ℓ

Wir erhalten die Differentialgleichung

(6.58)

Deren Lösung lautet

(6.59)

Die Lösungen müssen normiert sein, also ist

(6.60)

Deshalb ist die Integrationskonstante aus Gleichung (6.59)

(6.61)

Mit dem Erzeugungsoperator

(6.62)

können alle Funktionen konstruieren werden. Wenn ℓ = 0 ist, ist

Θ0,0

=

P00

=

Y 0,0

=

Mit den Rekursionsrelationen erhalten wir

ℓ	= 0	m	= 0	Y 0,0	=			(6.63a)
ℓ	= 1	m	= 0	Y 1,0	= cos θ = ·			(6.63b)
ℓ	= 1	m	= ±1	Y 1,±1	= ∓ sin θe±iϕ = ∓			(6.63c)
ℓ	= 2	m	= 0	Y 2,0	= =			(6.63d)
ℓ	= 2	m	= ±1	Y 2,±1	= ∓ sin θ cos θe±iϕ = ∓			(6.63e)
ℓ	= 2	m	= ±2	Y 2,±2	= sin 2θe±2iϕ = 2			(6.63f)

Darstellungen dieser Wellenfunktionen finden Sie im Anhang A.1.

6.3.2.2. Radialteil der Wellenfunktion

Der Radialteil der Wellenfunktion (6.14) ist

(6.64)

Diese Gleichung gilt für alle sphärisch symmetrischen Potentiale. Wir verwenden

(6.65)

und Multiplizieren die Gleichung (6.64) mit

(6.66)

wir setzen

A	= =	(6.67)
	= V	(6.68)

und erhalten aus Gleichung (6.66) die skalierte Gleichung

(6.69)

Wir betrachten den Grenzfall: r-→∞ und verwenden den Ansatz R = . Für die Ableitungen gilt

	=
	= - + - + 2u
	= - + 2
	= - u
	= - 2
+	=

+

= 0

(6.70)

oder mit r ⇔ 0

(6.71)

Im Grenzfall r →∞ muss das Potential null sein, also

lim r→∞	= 0
lim r→∞	= 0

Im Grenzfall r →∞ lautet Gleichung (6.71)

(6.72)

• Wenn E > 0 ist, das heisst, wenn A > 0 ist, lautet die Lösung für freie Elektronen
  

  Zusammen mit der zeitlichen Lösung haben wir ein- und auslaufende Kugelwellen.

• Im Falle gebundener Zustände, Wenn E < 0 ist, das heisst, wenn A < 0 ist, lautet die Lösung

  (6.74)

  Da die Lösung für r →∞ gegen Null gehen muss, muss C₁ = 0 sein. Also ist

  (6.75)

  die Lösung für gebundene Zustände.

Die gefundenen allgemeinen Lösungen gelten nur für r →∞. Die Form der Lösung hängt allein von der Asymptotik des Potentials ab. Die Lösungen für r → 0 hängen jedoch von der Form des Potentials V (r) ab und sind für jedes Potential anders.

6.3.2.3. Radialfunktion für das Wasserstoffatom ℍ

Mit den allgemeinen Lösungen für ein beliebiges Potential V (r) können wir nun die Lösungen für das Wasserstoffatom berechnen

(6.76)

Wir wenden die Variablentransformation

(6.77)

mit der Definition für E < 0 aus Gleichung (6.67)

(6.78)

Weiter setzen wir

(6.79)

Mit

	= · = ·2κ
	= 4κ2

wird der Radialteil der Wellengleichung (6.64)

0	= 4κ2 + ·2κ· +
0	= + +
	= + +	(6.80)

mit

(6.81)

Zur Lösung von Gleichung (6.80) verwenden wir den Exponentialansatz

(6.82)

Zuerst berechnen wir die einzelnen Ableitungen

	=
	= -e-ρ∕2v + e-ρ∕2
	=
	= -e-ρ∕2 + e-ρ∕2
+	= e-ρ∕2
	= e-ρ∕2
+	=	(6.83)

Wir setzen den Exponentialansatz in Gleichung (6.80) ein, verwenden die Ableitungen aus Gleichung (6.83) und spalten e^-ρ∕2 > 0 ab.

+ + v	= 0
+ + v	= 0	(6.84)

Gleichung (6.84) kann mit dem Rekursionsansatz gelöst werden

(6.85)

wobei α₀ ⇔ 0 ist. Eingesetzt erhalten wir

∑ ν=0∞ α νρ
+ ∑ ν=0∞ α νρν+μ-1
+ ∑ ν=0∞α νρν+μ	= 0	(6.86)

Für ν = 0 tritt nur μ auf. Für ν = 0 bekommen wir

α0ρ + μα0ρμ-1 + α0ρμ	= 0
α0ρ + 2μα 0ρμ-2 - μα 0ρμ-1 + α0ρμ-1 + ℓ α 0ρμ-2	= 0

Die Gleichung gilt dann allgemein, wenn die Koeffizienten von ρ^ν+μ-2 für jedes ν getrennt gleich null sind. Wir erhalten so eine Gleichung für μ

(6.87)

Vereinfacht erhalten wir

μ + 2μ - ℓ	=
μ - ℓ	= 0

Wir wissen aus den Lösungen für Y _ℓ,m, dass ℓ ≥ 0 ist. Die Lösungen für μ sind

(6.88)

Die Bestimmungsgleichungen enthalten für μ bei ν = 0 enthalten auch höhere Potenzen von ρ. Diese sind aber nicht vollständig, da auch die Summanden bei ν = 1 Koeffizienten mit diesen Potenzen haben. Nun kann man in Gleichung (6.86) μ = ℓ einsetzen und für ein bestimmtes ν die Beziehungen zwischen den α_νs aufschreiben. Die Vorfaktoren des niedrigsten Exponenten ν + ℓ - 2 liefern eine Rekursionsgleichung

aν
+ aν-1	= 0	(6.89)

Wir setzen

(6.90)

wobei κ durch κ_n ersetzt wurde, da κ von n abhängt. Mit dieser Abkürzung erhält man aus Gleichung (6.89)

(6.91)

Es gibt 2 Lösungstypen:

• Wenn die Kette nicht abbricht, dann führt dies in Gleichung (6.84) zu einer Exponentialfunktion, die im Unendlichen ρ → ∞ divergiert. Diese Lösung ist unphysikalisch.
• Wenn die Kette abbricht, muss in Gleichung (6.91) der Nenner für ein ν_max null sein, das heisst.

Aus dem Zähler von Gleichung (6.91) ergibt sich die Forderung

Also ist das ganzzahlige ν mindestens eins. Zusammen erhalten wir die Bedingung

(6.92)

In der ganzen Rekursionskette ist α₀ frei wählbar. Dieser Koeffizient ergibt die Amplitude. Die ersten α_ν sind

n = 4

	n = 1	n = 2		n = 3
ℓ =	0	0	1	0	1	2	0	1	2	3
ν = 0	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
ν = 1	0	-	0	-1	-	0	-	-	-	0
ν = 2	0	0	0		0	0			0	0
ν = 3	0	0	0	0	0	0	-	0	0	0
ν = 4	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

Tabelle der ersten α_ν, wenn α₀ = 1 ist.

Die ganzzahligen Indizes heissen

n

Hauptquantenzahl

ℓ

Drehimpulsquantenzahl

Die zu den Haupt- und Drehimpulsquantenzahlen gehörigen nicht normierten Funktionen sind

(6.93)

n	ℓ	vn,ℓ
1	0	v1,0 = α0ρ0+0 = 1
2	0	v2,0 = α0ρ0+0 + α 1ρ1+0 = 1 -
	1	v2,1 = α0ρ0+1 = ρ
3	0	v3,0 = α0ρ0+0 + α 1ρ1+0 + α 2ρ2+0 = 1 - ρ +
	1	v3,1 = α0ρ0+1 + α 1ρ1+1 = ρ -
	2	v3,2 = α0ρ0+2 = ρ2
4	0	v4,0 = α0ρ0+0 + α 1ρ1+0 + α 2ρ2+0 + α 3ρ3+0 = 1 - + -
	1	v4,1 = α0ρ0+1 + α 1ρ1+1 + α 2ρ2+1 = ρ - +
	2	v4,2 = α0ρ0+2 + α 1ρ1+2 = ρ2 -
	3	v4,3 = α0ρ0+3 = ρ3

Nicht normierte Eigenfunktionen zu n und ℓ

Die normierten radialen Eigenfunktionen als Funktion der dimensionslosen Variablen ρ sind

n	ℓ	n,l(ρ)
1	0	1,0(ρ) = e-ρ∕2
2	0	2,0(ρ) = e-ρ∕2
	1	2,1(ρ) = ρe-ρ∕2
3	0	3,0(ρ) = e-ρ∕2
	1	3,1(ρ) = e-ρ∕2
	2	3,2(ρ) = ρ2e-ρ∕2
4	0	4,0(ρ) = e-ρ∕2
	1	4,1(ρ) = e-ρ∕2
	2	4,2(ρ) = e-ρ∕2
	3	4,3(ρ) = ρ3e-ρ∕2
5	0	5,0(ρ) = e-ρ∕2
	1	5,1(ρ) = e-ρ∕2
	2	5,2(ρ) = e-ρ∕2
	3	5,3(ρ) = e-ρ∕2
	4	5,4(ρ) = ρ4e-ρ∕2

Normierte radiale Eigenfunktionen als Funktion der dimensionslosen Variablen ρ

Abbildung 6.3.2.3 zeigt die für n = 1 bis n = 4 die radialen normierten Wellenfunktionen des Wasserstoffs. 4πρ² _1,0²(ρ) hat bei ρ = 2 ein Maximum. Das bedeutet, dass das Wasserstoffatom im Grundzustand etwa einen Durchmesser von 106 pm hat (siehe auch Gleichung (6.100) ), was eben ρ = 2 entspricht. Der Kerndurchmesser ist 10⁵ mal kleiner, also auf der Darstellung nicht sichtbar.

Mit der Rücksubstitution ρ = 2κ_nr bekommen wir die radialen Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms

n	ℓ	Rn,l(r)
1	0	R1,0(r) = e-κ1r
2	0	R2,0(r) = e-κ2r
	1	R2,1(r) = κ2re-κ2r
3	0	R3,0(r) = e-κ3r
	1	R3,1(r) = e-κ3r
	2	R3,2(r) = κ32r2e-κ3r
4	0	R4,0(r) = e-κ4r
	1	R4,1(r) = e-κ4r
	2	R4,2(r) = e-κ4r
	3	R4,3(r) = κ43r3e-κ4r
5	0	R5,0(r) = e-κ5r
	1	R5,1(r) = e-κ5r
	2	R5,2(r) = e-κ5r
	3	R5,3(r) = e-κ5r
	4	R5,4(r) = κ54r4e-κ5r

Radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms

Die Konstante κ_n in Tabelle 6.3.2.3 ist

gesetzt. Mit Gleichung (6.81) und Gleichung (6.90) kann der n-te Energieeigenwert berechnet werden.

(6.94)

Wir können nun auch κ_n mit E_n ausdrücken

(6.95)

Schliesslich haben wir

(6.96)

Dabei ist N_n,ℓ ein Normierungsfaktor und

(6.97)

eine Funktion, die aus einem Laguerrschen Polynom

(6.98)

durch Ableiten erzeugt werden kann.

Die Grösse

(6.99)

ist ein inverser Radius. Er hängt von der 1∕n ab und der Kernladung Z ab. Der von der Quantenzahl n und der Kernladungszahl Z unabhängige Radius a₀, der Bohrsche Radius, hat den Wert

(6.100)

n	ℓ	Rn,ℓ(r)
1	0	R1,0(r) = κ13∕2e-κ1r = e-r∕a0
2	0	R2,0(r) = κ23∕2 e-κ2r = e-r∕(2a0)
	1	R2,1(r) = κ23∕2κ 2re-κ2r = e-r∕(2a0)
3	0	R3,0(r) = κ33∕2e-κ3r = e-r∕(3a0)
	1	R3,1(r) = κ33∕2 e-κ3r = e-r∕(3a0)
	2	R3,2(r) = κ33∕2κ 32r2e-κ3r = e-r∕(3a0)
4	0	R4,0(r) = e-κ4r =
	1	R4,1(r) = e-κ4r = e-r∕(4a0)
	2	R4,2(r) = κ43∕2e-κ4r = κ43∕2e-r∕(4a0)
	3	R4,3(r) = κ43∕2κ 43r3e-κ4r = κ43∕2e-r∕(4a0)

Normierte radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms.

Die normierten radialen Wellenfunktionen sind in Tabelle 6.3.2.3 dargestellt. Bei Hyperphysics gibt es eine schöne Darstellung dieser Funktionen. Eine Skizze dieser Wellenfunktionen findet sich auch im Anhang A.2.

6.3.3  Vollständige Wellenfunktion des Wasserstoffatoms

Die vollständige Wellenfunktion eines durch n, ℓ und m gegebenen Zustandes eines Wasserstoffatoms ist

Ψn,ℓ,m

= eimϕP ℓm R n,ℓ

(6.101)

Die Wasserstoffwellenfunktion ist dann

(6.102)

wobei

der Bohrsche Radius und

ist. Die Wasserstofforbitale[AW95] sind

Ψn,ℓ,m(r,θ,ϕ)	=
	·e-··r ℓ
	Ln+ℓ2ℓ+1
	·Y ℓm

Versuch zur Vorlesung: Orbitalmodelle: Stehende Wellen auf runder Wasseroberfläche (Versuchskarte AT-60)

Versuch zur Vorlesung: Orbital-Modelle: Styropormodelle von Ladungswolken (Versuchskarte AT-61)

6.3.4  Unbestimmtheitsrelationen und Vertauschungsrelationen

Die folgende Ausarbeitung folgt der Behandlung von Gordon Baym[Bay69, 66]. Eine analoge Darstellung findet sich im Buch von Landau und Lifschitz [LL79, 46].

In der Quantenmechanik ist es üblich Skalarproduckte mit Brakets zu beschreiben. Die Definitionen sind:

	= g	der Spaltenvektor der Funktion g
	= f*(u)	der Zeilenvektor der zu
		f konjugiert komplexen Funktion
	= (f,g) = f·g
	= ∫ -∞+∞f*(u)g(u)du	Skalarprodukt von f und g

Nun seien und normierte Wellenfunktionen, das heisst = 1 und = 1.

Behauptung:

(6.103)

Beweis:

Sei

Die Reihenfolge der Wellenfunktionen darf nicht geändert werden, Zahlen dürfen vor das Skalarprodukt gezogen werden. Dann ist

0	≤	wegen der Normierung
	=
	= - eiα- e-iα + e-iαeiα
	= 2 - eiα- e-iα
2	≥ eiα + e-iα			(6.104)

Gleichheit gilt also nur, wenn = 0. Wir wählen das beliebige α so, dass

und setzen in Gleichung (6.104) ein

2	≥ eiαe-iα + e-iα		= + e-iα
2 -	≥ e-iα
2	≥2		= 2
	≥
2	≥ 2	1	≥

Damit ist die Behauptung gezeigt. Bei nicht normierten Funktionen verwendet man

Aus Gleichung (6.103) erhält man

(6.105)

Aus Gleichung (6.104) erhält man

2	≥ eiα + e-iα
2	≥ eiα + e-iα

und damit

(6.106)

Die Standardabweichungen die Wellenfunktion der Orts- und Impulsoperatoren sind

Δx	=	(6.107a)
Δpx	=	(6.107b)

wobei für die Erwartungswerte wie üblich gilt:

Wir nehmen an, dass das zu untersuchende Teilchen die Wellenfunktion hat. Wir definieren

	=	(6.108a)
	=	(6.108b)

Dann ist

	= 2	= 2		(6.109a)
	= 2	= 2		(6.109b)

Aus Gleichung (6.106) erhält man mit e^iα = -i und der Annahme, dass = 0 und = 0 (was sich immer durch eine Galilei-Transformation erreichen lässt.)

ΔxΔpx	≥
	= -
	= -
	= -
	= -* x -*-x + -x* + x* + -
	= -* x -x* + +
	= -* x -x*
	= -
	= -iℏ
	=

Unschärferelation oder Unbestimmtheitsrelation

(6.110)

Wir haben bei der Berechnung nichts über die Operatoren und _x angenommen, so dass auch für allgemeine Operatoren ₁ und ₂, bei denen man über eine Transformation = 0 und = 0 erreichen kann, die Unbestimmtheitsrelation gilt

(6.111)

Nach Landau und Lifschitz [LL79, 46] folgt aus

(6.112)

wobei und beliebige Operatoren zu den klassischen Grössen f und g sind und bei der der Operator zur klassischen Grösse c (der Poisson-Klammer) ist, dass im klassischen Grenzfall alle Operatoren vertauschbar sind. In zweiter Näherung kann der Operator als Multiplikation mit c auffassen, so dass

(6.113)

und in Analogie zu den Impulsen

(6.114)

6.3.5  Quantenzahlen, Spektren und Energien

Beim Wassersatoffatom hatten wir drei Quantenzahlen

Diese drei Quantenzahlen beschreiben den atomaren Zustand des Wasserstoffatoms. Das Rydberg-Gesetz besagt, dass für hochangeregte Zustände nur die Energiequantenzahl n wichtig sei. Das bedeutet, dass alle Drehimpuls- oder ℓ- und alle magnetischen oder m-Zustände die gleiche Energie haben.

Zustände zu verschiedenem ℓ oder m, die alle die gleiche Energie haben, heissen entartet. Die Anzahl Zustände bei verschiedenem ℓ oder m mit der gleichen Energie ist die Entartung.

Es stellen sich die folgenden Fragen:

• In welcher Reihenfolge werden die Zustände besetzt?
• Wird die Entartung aufgehoben?
• Was ist der Grund für die Entartung?

Um sich den Antworten zu nähern, ist es instruktiv nochmals die Kepler-Gesetze zu betrachten. Diese beschreiben geschlossene Planetenbahnen, wenn das Potential sich wie 1∕r verhält. jede Abweichung des Potentials von einem -Gesetz bewirkt eine Perihel-Drehung, also auch dann wenn mehr als ein Planet um das Zentralgestirn sich bewegen.

Abbildung 6.3.5 zeigt verschiedene Keplerbahnen, wobei die Bahn mit der grössten Exzentrizität die Bahn des Leuchtelektrons sei. Abbildung 6.3.5 zeigt eine Skizze eines Leuchtelektrons auf einer Rydbergbahn zusammen mit dem Kern und der ihn abschirmenden Elektronenwolke

Bei Atomen mit einem Elektron auf einer Rydbergbahn, wenn also r » r₀ gilt, ist die Coulombkraft F_c = - unabhängig von der inneren Struktur des Atoms. Andererseits ist auch ganz in der Nähe des Kernes, das heisst für r ≈ r_Kern, die Coulombkraft einfach. Sie muss F_c = - sein.

Abbildung 6.3.5 zeigt eine Skizze des Übergangs vom geschirmten Potential für ein Elektron für r » r₀ zum reinen Coulombpotential eines Kerns mit der Ladung Ze. Die genaue Form des effektiven Potentials ist schwierig.

Die Existenz eines effektiven Potentials bedeutet, dass ein Elektron innen sich auf einer Bahn zu einem anderen Coulombpotential als aussen bewegt. Die Energie hängt also nun vom Drehimpuls ab. ℓ = 0 ist eine Kreisbahn, die von einer einzigen effektiven Ladung bestimmt ist., ℓ > 0 bedeutet, dass das Elektron sich in Potentialen zu verschiedenen Energien aufhält. Damit ändert sich die Energie und die Abschirmung hebt die Energieentartung auf.

Energieniveaus werden üblicherweise mit Grotrian-Diagrammen (siehe Abbildung 6.3.5) dargestellt. Die Bedeutung der Symbole ist in Tabelle 6.3.5 zusammengefasst.

Buchstabe	Drehimpuls	Name
s	ℓ = 0	sharp
p	ℓ = 1	principal
d	ℓ = 2	diffuse
f	ℓ = 3	fundamental
g	ℓ = 4

Bezeichnungen der Bahndrehimpulszustände

Es gibt die folgende Konvention:

grosse Buchstaben

beziehen sich auf das gesamte System

kleine Buchstaben

beziehen sich auf ein Elektron

Bei den Alkaliatomen kann man empirisch Serienformeln angeben, die analog zur Balmerserie sind. Für die Energien der einzelnen Zustände gilt:

(6.115)

n_eff = n- Δ ist dabei eine im Allgemeinen nicht ganzzahlige Hauptquantenzahl. Δ(n,ℓ) ist der zu n und ℓ gehörende .

Die Quantenzustände werden als Absorptions- oder Emissionslinien untersucht. Bei Absorptionslinien ist unter Normalbedingungen nur der Grunzustand eines Atoms besetzt: man beobachtet also ausschliesslich die nur die Hauptserie aus Resonanzlinien. Die gelbe D-Linie des Natriumatoms wird durch den Übergang 3s → 3p erzeugt. Die mit Grossbuchstaben bezeichnete Gesamtheit aller s- beziehungsweise p-Terme ist beim Natrium

Beim K-Atom ist die Elektronenkonfiguration der inneren Elektronen eineA -Konfiguration. Dazu kommt ein äusseres Leuchtelektron. Die Konfiguration desK -Atoms besteht aus zwei s-Elektronen mit n = 1, bezeichnet als 1s². Dann folgen zwei s-Elektronen mit n = 2, die mit 2s² angegeben werden. Weiter gibt es sechs p-Elektronen (2p⁶) mit n = 2, zwei s-Elektronen mit n = 3, also 3s² und sechs p-Elektronen mit n = 3 angegeben mit 3p⁶. Kurz gibt man das als

(6.116)

In der ganzen Konfiguration ist neben der [A ]-Edelgaskonfiguration noch ein Elektron unberücksichtigt. Dieses könnte sich sowohl in einem [A ]3d¹ oder [A ]4s¹ sein. Welche Konfiguration hat die kleinste Gesamtenergie? Das s-Elektron hat eine höhere Wahrscheinlichkeit, sich nahe am Kern aufzuhalten als das d-Elektron. Es bewegt sich also mehr im unabgeschirmten, potentialmässig tiefer liegenden Teil des Wechselwirkungspotentials, liegt also bei einer tieferen Energie (siehe auch Abbildung 6.3.5). Obwohl das d-Elektron eine stabilere Konfiguration zu haben scheint, ist die Konfiguration des K [A ]4s¹.