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6.3  Das Wasserstoffatom

Als Literatur sind für dieses Kapitel insbesondere die Werke von Haken und Wolf[HW04], von Arfken und Weber[AW95] und das Internetskript von Komma[Kom96] zu empfehlen. In diesem Abschnitt wird die quantenmechanische Formulierung des Drehimpulses und seiner Anwendungen abgeleitet.

6.3.1  Drehimpulsoperatoren

Klassisch ist der Bahndrehimpuls durch

ℓ = r × p
(6.1)

gegeben. In Komponenten geschrieben ist er

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Wir ersetzen nun die Impulskomponenten durch die Operatoren

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und erhalten für die Drehimpulsoperatoren

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Das Quadrat des Drehimpulses ist

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Für Vertauschungsrelationen zwischen den Operatoren Ω(1) und Ω(2) schreiben wir

[  (1)   (2)]    (1) (2)    (2) (1)
 Ω   ,Ω    =  Ω  Ω    − Ω   Ω
(6.7)

Eine Möglichkeit diese Operatoren und noch viele mehr in Mathematica zu verwenden bietet das „Quantum“ Add-On von José Luis Gómez-Muñoz und Francisco Delgado http://homepage.cem.itesm.mx/lgomez/quantum/#download. Dieses Add-On ermöglicht auch ganze Rechnungen für quantenmechanische Probleme durchzuführen, unter anderem in den Teilgebieten „Dirac Bra-Ket“-Notation, „Quantum Algebra“, „Quantum Computing“ und die Quantisierte Hamilton Dynamik-Approximation der Heisenbergschen Bewegungsgleichungen.

Nach den Rechnungen im Anhang G erhalten wir die Vertauschungsrelationen

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Das elektrostatische Potential des Wasserstoffatoms für ein Elektron ist kugelsymmetrisch. Wir verwenden deshalb Kugelkoordinaten.

__________________________________________________________________________

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Definition der Kugelkoordinaten.

_____________________________________________________________________

Der Laplace-Operator in Kugelkoordinaten[BSMM08] ist

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In Kugelkoordinaten lauten die Drehimpulsoperatoren

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6.3.2  Schrödingergleichung

Die Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom ist

[               ]
    ℏ2
 − ----Δ +  V(r)  Ψ =  EΨ
   2me
(6.11)

wobei V (r) ein allgemeines, kugelsymmetrisches Potential ist.

Mit der Schreibweise von ^ℓ2 in Kugelkoordinaten (Gleichung (6.10d)) und Gleichung (6.9)ist auch

                       (     )
   ℏ2         ℏ2  1  ∂    2 ∂       1
− ----Δ  = − ---- -2--- r  --- +  -----2 ^ℓ2
  2me        2me  r ∂r     ∂r     2mer
(6.12)

Wir beachten, dass Ableitungen nach einer Variablen ξ mit Funktionen vertauschen, die nicht von ξ abhängig sind und setzen

Ψ (r,𝜃,ϕ) = R (r)Y(𝜃,ϕ )
(6.13)

Die Schrödingergleichung des Wasserstoffatoms lautet dann

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Da [     ]
 ℓ^2, ^ℓz = 0 ist, können sowohl die Eigenwerte von ^ℓ2 wie auch von ^ℓ z gleichzeitig scharf gemessen werden. Aus (6.14) wissen wir, dass die Lösungen der Eigenwertgleichung zu ℓ^2 die Funktionen Y (𝜃,ϕ) sind. Diese Funktionen müssen (gleichzeitige Messbarkeit) auch Eigenfunktionen zum Operator ^ℓ z sein.

Wir haben also zwei dieser Eigenwertgleichungen:

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wobei die Wahl des Eigenwertes 2w, beziehungsweise m aus Bequemlichkeit so gewählt wurde.

Nach Haken-Wolf [HW04, pp. 145-147] kann dies gezeigt werden, indem wir auf Gleichung (6.15a) von links den Operator ^ℓ z und auf Gleichung (6.15b) von links den Operator ^ℓ2 anwenden.

Voraussetzung ist, dass Y (𝜃,ϕ) sowohl eine Eigenfunktion von ^ℓ 2 wie auch von ^ℓ z ist, die Erwartungswerte beider Grössen scharf gemessen werden können.

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Wir subtrahieren Gleichung (6.16a) von Gleichung (6.16b) und erhalten

^2^         ^ ^2          (^2^    ^ ^2)           [^2 ^]
ℓ ℓzY (𝜃,ϕ )− ℓzℓ Y (𝜃,ϕ) =  ℓ ℓz − ℓzℓ   Y (𝜃, ϕ) =  ℓ,ℓz
          = ℏm ℏ2wY  (𝜃,ϕ) − ℏ2w ℏmY (𝜃,ϕ )
                      (                )
                    =  ℏm ℏ2w −  ℏ2wℏm   Y (𝜃,ϕ) = 0
(6.17)

Wenn also eine Wellenfunktion Y (𝜃,ϕ) eine Eigenfunktion zweier Operatoren ist, müssen die Operatoren kommutieren. Um zu zeigen, dass der verschwindende Kommutator zweier Operatoren bedeutet, dass alle Eigenfunktionen gemeinsam sind, kann wie im Buch von Schwindt [Sch13, pp. 53-57] vorgegangen werden.

m und w sind einheitenlose Zahlen, die noch bestimmt werden müssen. Eine Mapledatei zum Berechnen der Lösungen (Orbitale) ist hydrogen.mw. Das Original stammt von Prof. i.R. Dr. rer.nat.Fritz Metz von der Universität Konstanz https://www.chemie.uni-konstanz.de/forschung/arbeitsgruppen/ehemalige-
arbeitsgruppenleiter/
. und hiess „hydrogen.mws“. Die Webseite ist seit 2016 leider nicht mehr zugänglich.

Unter der Annahme, dass w bekannt ist, lautet die Gleichung für den Radialteil

[            (     )                  ]
    ℏ2  1  ∂    2 ∂              ℏ2w
 − ---- -2---  r --- +  V (r) + -----2 R (r) = E ·R  (r)
   2me  r ∂r     ∂r             2mer
(6.18)

wobei me zum Beispiel die Masse eines Elektrons ist. Prinzipiell könnte me aber auch die Masse jedes anderen passenden Elementarteilchens sein. Nach Arfken und Weber[AW95, 736] schreibt man

Y (𝜃,ϕ) = Θ (𝜃)· Φ (ϕ)
(6.19)

Die Kugelflächenfunktion Y (𝜃,ϕ ) wird als Produkt einer nur vom Winkel zum „Nordpol“ abhängigen Funktion Θ(𝜃) und einer azimutalen Funktion Φ(ϕ). Mit der Definition aus der Gleichung (6.15b) folgt

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und

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Weiter bekommt man für den azimutalen Anteil der Wellenfunktion

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Die Lösungen der Gleichung (6.22) sind

        {
           e−imϕ
Φ (ϕ ) =    imϕ
           e
(6.23)

Dies sind orthogonale Funktionen, da

∫   ∗                   2∫π im  ϕ im  ϕ
   Φm1 (ϕ)Φm2  (ϕ)dϕ =    e  1 e  2 dϕ = 2π δm1,m2
                        0
(6.24)

Wenn der Raum um den Winkel ϕ = 2π gedreht wird, muss aus Symmetriegründen wieder eine zur ursprünglichen Funktion identische Observable ΦΦ entstehen. Also muss

m (ϕ + 2π)  mod  (2π) = m ϕ   mod (2π)
(6.25)

sein. Die Funktion Modulo trägt der Tatsache Rechnung, dass die Winkelfunktionen 2π-periodisch sind. Gleichung (6.25) gilt dann, wenn m ganzzahlig ist. Die Observable ist dann auf dem Intervall [0, 2π) eindeutig bestimmt.

Wenn die Transformationseigenschaft des Wellenfunktion so wäre, dass der Erwartungswert, also die Observable, bei einer Drehung um 2π das Vorzeichen wechselt, dann könnte m auch halbzahlig sein: Dies wäre dann eine Spinfunktion.

Weiter kann aus Gleichung (6.24) die normierte azimutale Wellenfunktion abgelesen werden

Φ (ϕ) = -√1--eimϕ   mit  m  ∈ ℤ
           2π
(6.26)

Der Wertebereich von m in Gleichung (6.26) wird später noch weiter eingeschränkt.

Wir kennen nun m. Um w und Θ(𝜃) zu bestimmen, subtrahieren wir Gleichung (6.21) von (6.15a)

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Für Y (𝜃,ϕ) = Θ(𝜃)Φ(ϕ) ergibt sich

   (       )           (       )
ℏ2  w − m2   Y (𝜃,ϕ) =  ^ℓ2x + ^ℓ2y Y (𝜃,ϕ )
(6.27)

Es hat sich eingebürgert, die folgenden Bezeichnungen zu verwenden

Y (𝜃,ϕ) → Y ℓ,m
(6.28)

Um eine Beziehung zwischen w und m zu erhalten, multiplizieren wir Gleichung (6.27) von links mit Y (𝜃,ϕ) und integrieren über die Kugeloberfläche. Weiter schreiben wir anstelle von w w um klarzumachen, dass eine Abhängigkeit von besteht und dass w keine Kreisfrequenz ist.

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Wir benötigen nun noch eine Abschätzung von 02π 0πY ℓ,m(^ 2  ^2)
  ℓx + ℓyY l,m sin(𝜃)d𝜃. Wir schieben die Antwort auf diese Frage auf, bis wir die Kugelflächenfunktionen konstruiert haben1 .

6.3.2.1. Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren

Um die Funktion Y ℓ,m zu berechnen, verwenden wir einen Trick, mit dem wir eine Funktion zu den Indices und m aus Werten und m ± 1 berechnen. Dies wird durch Aufsteige- und Absteigeoperatoren erreicht. Wir beginnen mit der Identität

  2   2
a  + b  = (a + ib)(a − ib)
(6.30)

und können die neuen Operatoren

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definieren. Es folgt

^ℓ+^ℓ− = ℓ^2x + ^ℓ2y
(6.32)

ist. Dies ist gerade der Operator im noch nicht gelösten Integral in Gleichung (6.29). Weiter haben wir mit den Relationen aus den Gleichungen (6.8)

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Wir wenden ^ℓ ± auf ^ℓ2Y ℓ,m an

^  (^2    )   ^  2
ℓ±  ℓ Yℓ,m  =  ℓ±ℏ wY ℓ,m
(6.34)

ℓ^± und ^ℓ2 sind vertauschbar, also gilt

  (      )        (      )
^ℓ2 ^ℓ Y     =  ℏ2w  ^ℓ Y
    ±  ℓ,m           ± ℓ,m
(6.35)

d.h. wenn Y ℓ,m eine Eigenfunktion von ^ℓ2 ist, dann ist auch ^ℓ±Y ℓ,m eine Eigenfunktion von ^ℓ2. Aus der Azimutalgleichung (6.15b) erhalten wir

ℓ^ (^ℓ Y   ) = ^ℓ ℏmY
 ±   z ℓ,m      ±     ℓ,m
(6.36)

sowie aus Gleichung (6.33b)

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Also ist nach den Gleichungen (6.36) und (6.37a)

^ℓz^ℓ±Yℓ,m  = ^ℓ±^ℓzYℓ,m± ℏ^ℓ±Y ℓ,m = ± ℏ^ℓ±Y ℓ,m+ ℏm^ℓ±Y ℓ,m = ℏ (m ±  1) ^ℓ±Y ℓ,m
(6.38)

sowie der Vollständigkeit halber nach Gleichung (6.37b)

^  ^       ^ ^         ^            ^
ℓ±ℓzY ℓ,m = ℓzℓ±Y ℓ,m ∓ ℏℓ±Y ℓ,m = ℏm  ℓ±Y ℓ,m
(6.39)

Damit ist auch ^ℓ ±Y ℓ,m eine noch nicht normierte Eigenfunktion zur Azimutalgleichung, aber mit dem neuen Eigenwert (m± 1). Die neue Funktion ist a priori noch nicht normiert. Anderseits ist die normierte Eigenfunktion zu und m ± 1 Y ℓ,m±1 Also muss die Beziehung

ℓ^±Y ℓ,m =  N ·Y ℓ,m±1
(6.40)

gelten. Daraus kann N bestimmt werden.

Weiter gilt die folgende Beziehung:

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In einem Magnetfeld ist die Frequenzänderung der Übergänge in einem Atom proportional zu m (Zeemaneffekt, siehe Abschnitt 6.5.3). Da für ein endliches Magnetfeld diese Änderungen endlich sein müssen, fordern wir, dass es für m Minimal- und Maximalwerte geben muss. Dann gilt auch

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Da Y ℓ,mmax 0 ist, folgt

wℓ − m2max − mmax  = 0
(6.43)

Aus

                    (                  )
^ℓ+^ℓ− Y ℓ,m  =  0 = ℏ2 w ℓ − m2   + mmin   = 0
        min                  min
(6.44)

folgt weiter

w ℓ − m2min + mmin = 0
(6.45)

Löst man Gleichung (6.43) und Gleichung (6.45) je nach w auf und setzt sie gleich, erhält man

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Da mmax mmin ist, folgt mmax + mmin = 0. Wegen Gleichung (6.40) erhöht sich m bei jeder Anwendung von ^ℓ + auf Y ℓ,m um den Wert eins. Deshalb muss mmax mmin eine ganze Zahl sein. Dies geht nur, wenn

m     =  ganze-Zahl-≥ 0
  max        2
(6.47)

mindestens halbzahlig ist.

Andererseits muss ΦΦ auf dem Intervall [0,2π ) eindeutig und stetig differenzierbar sein (unabhängig von der Wahl des Nullpunktes). Deshalb muss m ganzzahlig sein. Wir definieren: mmax = ∪{0}.

ℓ ≥ m  ≥ − ℓ
(6.48)

mit

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Damit haben wir die beiden Eigenwertgleichungen

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und

Y ℓ,m+1 = ^ℓ+N  Yℓ,m
(6.51)

mit der Normierung

     1-----------1-----------
N =  ℏ ∘
         (ℓ − m ) (ℓ + m + 1)
(6.52)

Die Tatsache, dass auch halbzahlige eine Lösung sein könnten, wenn nur die Eindeutigkeitsbedingung für m erfüllt wäre, deutet darauf hin, dass es eventuell noch weitere Effekte geben könnte. Zum Beispiel ermöglicht das Elektron mit seinem halbzahligen Eigendrehimpuls diese zusätzlichen Lösungen.

Die bis jetzt in kartesischen Koordinaten definierten Drehimpulsoperatoren können auch durch die Differentialoperatoren in Kugelkoordinaten ausgedrückt werden.

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Wir wissen schon, dass Y ℓ,m die Form

        im ϕ
Yℓ,m =  e   Θℓ,m(𝜃)
(6.54)

haben muss. Wir setzen nach Arfken und Weber [AW95, p. 738]

                 ┌ ---------------
                 ││ 2ℓ + 1 (ℓ − m )!
Θ ℓ,m (𝜃) = (− 1)m ∘ ------ --------Pℓm (cos𝜃)
                     4π   (ℓ + m )!
(6.55)

Pm(x) ist eine zugeordnete Legendre-Funktion, die aus der Legendre-Funktion mit

         (      )m ∕2  dm
Pmℓ (x) =  1 − x2     --m-P ℓ(x)
                     dx
(6.56)

berechnet werden kann. Diese Definition aus Gleichung (6.56) gilt für m 0. Für m < 0 verwenden wir nach [AW95, p. 724]

P −ℓm (x) = (− 1 )m (ℓ −-m-)!P mℓ (x)
                 (ℓ + m )!
(6.57)

Die Definition der Legendre-Funktion lautet [AW95, p. 696]

        (
        ||| (ℓ−∑1)∕2(− 1)k----(2ℓ−2k)!---x ℓ− 2k   für ℓ ungerade
        {  k=0       2ℓk!(ℓ−k)!(ℓ−2k)!
P ℓ(x) = || ℓ∑∕2     k   (2ℓ−2k)!    ℓ−2k
        |(    (− 1) 2ℓk!(ℓ−k)!(ℓ−-2k)!x         für ℓ gerade
          k=0
(6.58)

Alternativ kann auch Rodriguez’ Gleichung [AW95, p. 719] verwendet werden:

              ℓ (       )
P ℓ(x ) = -1--d--- x2 − 1 ℓ
         2ℓℓ!dxℓ
(6.59)

Mit Gleichung (6.59) kann Gleichung (6.56) so umgeschrieben werden, dass keine Fallunterscheidung für m nötig ist.

  m      --1-(      2)m∕2 dℓ+m--( 2    )ℓ
Pℓ (x) = 2 ℓℓ!  1 − x      dxℓ+m  x  − 1   , mit  − ℓ ≤ m  ≤ ℓ
(6.60)

Weiter muss

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sein. Wir berechnen nun, welche Wirkung die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ausüben. In sphärischen Koordinaten haben wir

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Wir setzen in die beiden Relationen für ^ℓ und ℓ^ + die Funktion Y ℓ,m = eimϕΘ ℓ,m(𝜃) ein und erhalten

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Für m = wird

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Wir erhalten die Differentialgleichung

∂Θ-ℓ,−ℓ-= ℓ cot𝜃Θ
  ∂𝜃             ℓ,−ℓ
(6.63)

Deren Lösung lautet

Θ ℓ,−ℓ(𝜃) = C · sinℓ(𝜃)
(6.64)

Die Lösungen müssen normiert sein, also ist

∫2π∫π                   2∫π∫π
     |Yℓ,m |2sin 𝜃d𝜃dϕ =      Yℓ∗,mY ℓ,m sin𝜃d 𝜃dϕ = 1
 0 0                    0 0
(6.65)

Deshalb ist die Integrationskonstante aus Gleichung (6.64)

           ∘ ---------
C  = -√1-----(2ℓ +-1)!
        4π    ℓ!2ℓ
(6.66)

Mit dem Erzeugungsoperator

             [             ]
^          iϕ -∂-
ℓ+Yℓ,m  = ℏe   ∂ 𝜃 − m cot 𝜃 Y ℓ,m
(6.67)

können alle Funktionen konstruieren werden. Wenn = 0 ist, ist

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Mit den Rekursionsrelationen erhalten wir

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Darstellungen dieser Wellenfunktionen finden Sie im Anhang A.1.

6.3.2.2. Radialteil der Wellenfunktion

Der Radialteil der Wellenfunktion (6.14) ist

[    2       (     )    2                ]
 − -ℏ---1 d-- r2-d-  + ℏ-ℓ-(ℓ +-1) + V (r) R (r) = E·R  (r)
   2me r2 dr    dr       2mer2
(6.69)

Diese Gleichung gilt für alle sphärisch symmetrischen Potentiale. Wir verwenden

     (     )
1  d    2 d     d2    2 d
-2---  r --- =  --2-+ -----
r dr     dr     dr    r dr
(6.70)

und Multiplizieren die Gleichung (6.69) mit 2mℏe2-

   2
  d-R-   2-dR-   ℓ(ℓ-+-1)     2meV--(r)     2Eme--
−  dr2 − r dr  +    r2   R +     ℏ2    R =    ℏ2  R
(6.71)

wir setzen

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und erhalten aus Gleichung (6.71) die skalierte Gleichung

 2             [                    ]
d-R- + 2-dR- +  A − V^ (r) − ℓ-(ℓ +-1) R =  0
 dr2   r dr                    r2
(6.74)

Wir betrachten den Grenzfall: r−→und verwenden den Ansatz R = u(r)
 r. Für die Ableitungen gilt

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Zusammen erhalten wir

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oder mit r 0

      [                     ]
d2u                 ℓ(ℓ + 1 )
--2-+  A −  ^V (r) − ----2--- u = 0
dr                    r
(6.76)

Im Grenzfall r → ∞ muss das Potential null sein, also

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Im Grenzfall r →∞ lautet Gleichung (6.76)

 2
d-u-(r)+  Au (r) = 0
  dr2
(6.77)

Die gefundenen allgemeinen Lösungen gelten nur für r →∞. Die Form der Lösung hängt allein von der Asymptotik des Potentials ab. Die Lösungen für r 0 hängen jedoch von der Form des Potentials V (r) ab und sind für jedes Potential anders.

6.3.2.3. Radialfunktion für das Wasserstoffatom 1 1H

Mit den allgemeinen Lösungen für ein beliebiges Potential V (r) können wir nun die Lösungen für das Wasserstoffatom berechnen

          -Ze2--
V (r) = − 4π 𝜀 r
              0
(6.81)

Wir wenden die Variablentransformation

ϱ = 2κr
(6.82)

mit der Definition für E < 0 aus Gleichung (6.72)

    ∘ --------
        2meE
κ =   − ---2--
          ℏ
(6.83)

Weiter setzen wir

R (r) = R^(2κr ) = ^R (ϱ)
(6.84)

Mit

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wird der Radialteil der Wellengleichung (6.69)

pict

mit

        2
B  = Ze--me-
     4π ℏ2𝜀0
(6.86)

Zur Lösung von Gleichung (6.85) verwenden wir den Exponentialansatz

R^(ϱ) = e− ϱ∕2v (ϱ)
(6.87)

Zuerst berechnen wir die einzelnen Ableitungen

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Wir setzen den Exponentialansatz in Gleichung (6.85) ein, verwenden die Ableitungen aus Gleichung (6.88) und spalten eϱ∕2 > 0 ab.

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Gleichung (6.89) kann mit dem Rekursionsansatz gelöst werden

          ∞∑          ∞∑
v(ϱ) = ϱμ    α νϱν =    α νϱ (ν+μ)
          ν=0        ν=0
(6.90)

wobei α0 0 ist. Eingesetzt erhalten wir

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Für ν = 0 tritt nur μ auf. Für ν = 0 bekommen wir

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Die Gleichung gilt dann allgemein, wenn die Koeffizienten von ϱμ2 für jedes ν getrennt gleich null sind. Wir erhalten so eine Gleichung für μ

             μ−2      μ− 2                μ− 2
μ (μ − 1)α0 ϱ   +  2μϱ    α0 − ℓ(ℓ + 1)α0ϱ    =  0
(6.92)

Vereinfacht erhalten wir

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Wir wissen aus den Lösungen für Y ℓ,m, dass 0 ist. Die Lösungen für μ sind

    {
μ =    ℓ,       brauchbare L ösung;
       − ℓ − 1, führt in Gleichung  (6.89) zu einem  bei ϱ = 0 divergenten v(ϱ).
(6.93)

Die Bestimmungsgleichungen enthalten für μ bei ν = 0 enthalten auch höhere Potenzen von ϱ. Diese sind aber nicht vollständig, da auch die Summanden bei ν = 1 Koeffizienten mit diesen Potenzen haben. Nun kann man in Gleichung (6.91) μ = einsetzen und für ein bestimmtes ν die Beziehungen zwischen den ανs aufschreiben. Die Vorfaktoren des niedrigsten Exponenten ν + 2 liefern eine Rekursionsgleichung

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Wir setzen

     B--
n =  κ
      n
(6.95)

wobei κ durch κn ersetzt wurde, da κ von n abhängt. Mit dieser Abkürzung erhält man aus Gleichung (6.94)

α ν = --ν-+-ℓ −-n--α ν−1
      ν (ν + 2ℓ + 1)
(6.96)

Es gibt 2 Lösungstypen:

Aus dem Zähler von Gleichung (6.96) ergibt sich die Forderung

ν >  0
(6.98)

Also ist das ganzzahlige ν mindestens eins. Zusammen erhalten wir aus (6.97) und (6.98) die Bedingung

ℓ ≤ n − 1
(6.99)

In der ganzen Rekursionskette ist α0 frei wählbar. Dieser Koeffizient ergibt die Amplitude. Die ersten αν sind für α0 = 1

___________________________________________________________________________

n = 4











n = 1
n = 2
n = 3
= 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3






















ν = 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
ν = 1 0 12 0 1 14 0 32 12 16 0
ν = 2 0 0 0 1
6 0 0 1
2 1-
20 0 0
ν = 3 0 0 0 0 0 0 1-
24 0 0 0
ν = 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0











Tabelle der ersten αν, wenn α0 = 1 ist.

_____________________________________________________________________

Die ganzzahligen Indizes heissen

n
Hauptquantenzahl
Drehimpulsquantenzahl

Die zu den Haupt- und Drehimpulsquantenzahlen gehörigen nicht normierten Funktionen sind

      n−∑ℓ−1    ν+ℓ
vn,ℓ =       ανϱ
       ν=0
(6.100)

___________________________________________________________________________




n vn,ℓ



1 0 v1,0 = α0ϱ0+0 = 1



2 0 v2,0 = α0ϱ0+0 + α 1ϱ1+0 = 1 ϱ
2
1 v2,1 = α0ϱ0+1 = ϱ



3 0 v3,0 = α0ϱ0+0 + α 1ϱ1+0 + α 2ϱ2+0 = 1 ϱ + ϱ2
-6
1 v3,1 = α0ϱ0+1 + α 1ϱ1+1 = ϱ ϱ2
4
2 v3,2 = α0ϱ0+2 = ϱ2



4 0 v4,0 = α0ϱ0+0 + α 1ϱ1+0 + α 2ϱ2+0 + α 3ϱ3+0 = 1 3ϱ
 2 + ϱ2
2 ϱ3
24
1 v4,1 = α0ϱ0+1 + α 1ϱ1+1 + α 2ϱ2+1 = ϱ  2
ϱ2- +  3
ϱ20
2 v4,2 = α0ϱ0+2 + α 1ϱ1+2 = ϱ2 ϱ3
 6
3 v4,3 = α0ϱ0+3 = ϱ3



Nicht normierte Eigenfunktionen zu n und

_______________________________________________________________

Die normierten radialen Eigenfunktionen als Funktion der dimensionslosen Variablen ϱ sind

___________________________________________________________________________

n  ^
Rn,l(ϱ)



1 0  ^
R1,0(ϱ) = --1√--
2  2πeϱ∕2
2 0 R^2,0(ϱ) = --1√--
2  2π(      )
 1 −  ϱ2eϱ∕2
1  ^
R2,1(ϱ) = --1√--
4  6πϱeϱ∕2
3 0 R^3,0(ϱ) = 2-1√2π(         2)
 1 − ϱ +  ϱ6-eϱ∕2
1  ^
R3,1(ϱ) = --1√-
6  π(    ϱ2)
 ϱ − 4eϱ∕2
2 R^3,2(ϱ) = 24√15-πϱ2eϱ∕2
4 0 R^4,0(ϱ) = --1√--
2  2π(                )
 1 −  3ϱ-+ ϱ2 − ϱ3
      2    2   24eϱ∕2
1 R^4,1(ϱ) = 14∘ ---
  65π(      2   3)
  ϱ − ϱ2-+  ϱ20-eϱ∕2
2  ^
R4,2(ϱ) = --√1--
8  10π( 2   ϱ3)
 ϱ  −  6eϱ∕2
3 R^4,3(ϱ) = 48√170π-ϱ3eϱ∕2
5 0 R^5,0(ϱ) = --1√--
2  2π(                      )
 1 − 2ϱ + ϱ2 − ϱ3 + -ϱ4
                6   120eϱ∕2
1 R^5,1(ϱ) = 2-1√3π(     3ϱ2   3ϱ3   ϱ4 )
 ϱ −  4--+ -20-−  120eϱ∕2
2 R^5,2(ϱ) = -1
40∘ --
  7
  π( ϱ2 − ϱ3-+ ϱ4)
       3   42eϱ∕2
3 R^5,3(ϱ) = 60√17-π(      4)
 ϱ3 − ϱ8eϱ∕2
4 R^5,4(ϱ) = ---1√--
1440 7πϱ4eϱ∕2
Normierte radiale Eigenfunktionen als Funktion derdimensionslosen Variablen ϱ

_______________________________________________________________

_______________________________________________________________

pict pict

Oben: normierte radiale Wellenfunktionen R^ des Wasserstoffs. Unten: Wahrscheinlichkeitsdichte 4πϱ2 ^
R 1,02(ϱ) der Wasserstoffwellenfunktionen abhängig vom Kernabstand.

_____________________________________________________________________

Abbildung 6.3.2.3 zeigt für n = 1 bis n = 4 die radialen normierten Wellenfunktionen des Wasserstoffs. 4πϱ2 ^
R 1,02(ϱ) hat bei ϱ = 2 ein Maximum. Das bedeutet, dass das Wasserstoffatom im Grundzustand etwa einen Durchmesser von 106 pm hat (siehe auch Gleichung (6.108)), was eben ϱ = 2 entspricht. Der Kerndurchmesser ist 105 mal kleiner, also in der Darstellung nicht sichtbar.

Mit der Rücksubstitution ϱ = 2κnr bekommen wir die radialen Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms

___________________________________________________________________________

n Rn,l(r)



1 0 R1,0(r) =   1
2√2-πeκ1r
2 0 R2,0(r) = -√1--
2  2π(1 − κ2r) eκ2r
1 R2,1(r) = -√1--
2  6πκ2reκ2r
3 0 R3,0(r) = 2√12-π(             2 2)
 1 − 2κ3r +  2κ33r--eκ3r
1 R3,1(r) = --1√--
12  π(       κ23r2)
 κ3r −   2eκ3r
2 R3,2(r) = 6√15-πκ32r2eκ3r
4 0 R4,0(r) = -√1--
2  2π(              2 2   κ34r3)
 1 − 3κ4r + 2 κ4r −   3eκ4r
1 R4,1(r) = 12∘ ---
  56π(               33)
 κ4r −  κ24r2 + κ4r5--eκ4r
2 R4,2(r) = ---1--
2√ 10π( 2 2   κ34r3)
 κ4r  −   3eκ4r
3 R4,3(r) = 6√710π-κ43r3eκ4r
5 0 R5,0(r) = -√1--
2  2π(              2 2   3κ35r3-  2κ45r4)
 1 − 4κ5r + 4 κ5r −   3   +  15eκ5r
1 R5,1(r) = -√1-
  3π(         22     33    4 4)
  κ5r − 3κ25r--+ 3κ55r-−  κ51r5--eκ5r
2 R5,2(r) = -1
10∘ 7-
  π(  2 2   2κ35r3-  2κ45r4)
 κ 5r −   3   +  21eκ5r
3 R5,3(r) = --√2--
15  7π(           )
 κ3r3 − κ45r4
  5       4eκ5r
4 R5,4(r) = --√1--
90  7πκ54r4eκ5r
Radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms

_____________________________________________________________________

ϱ ist eine Zahl, r eine Länge, also ist κ eine inverse Länge. κ ist ein Mass für die Reichweite der radialen Wellenfunktion: je grösser κ ist, desto kleiner ist die Ausdehnung der Wellenfunktion. Die Konstante κn in Tabelle 6.3.2.3 hat die Grösse

     ∘ ---------
κn =   − 2meEn--
            ℏ2

Mit den Gleichungen (6.86) und (6.95) kann der n-te Energieeigenwert berechnet werden.

          meZ2e4      1
En  = − --2-------2· -2-
        2ℏ  (4π𝜀0)   n
(6.101)

Wir können nun auch κn mit En ausdrücken

      ┌ ------(--------------)-
      ││   2m   − -meZ2e4-· -1          2
κ  =  ∘ − ---e---2ℏ2(4π𝜀0)2--n2--=  meZe--· 1-
 n                 ℏ2             4π𝜀0ℏ2  n
(6.102)

Schliesslich haben wir

                           ℓ 2ℓ+1
Rn,ℓ (r ) = Nn, ℓexp (− κnr )r Ln+ ℓ (2κnr )
(6.103)

Dabei ist

               3┌│ ------------
       (2κn-)ℓ+-2│∘ (n-−-ℓ-−-1)!
Nn,ℓ =  2 √2-π-     n(ℓ + n)!
(6.104)

ein Normierungsfaktor und

                  d2ℓ+1
L2nℓ++1ℓ = (− 1)2ℓ+1------Ln+ ℓ
                 dϱ2ℓ+1
(6.105)

eine Funktion (zugeordnetes Laguerre-Polynom), die aus einem Laguerrschen Polynom

        ---1---- ϱ-dn+ℓ-( −ϱ n+ ℓ)
Ln+ ℓ = (n + ℓ)!e dϱn+ ℓ e  ϱ
(6.106)

durch Ableiten erzeugt werden kann.

Die Grösse

      1m  Ze2    Z  1
κn =  ---e2---- = -- ---
      nℏ 4 π𝜀0    n a0
(6.107)

ist ein inverser Radius. Der Kehrwert 1∕κn gibt die radiale Längenskala der Wellenfunktion an. Je grösser κn ist, desto näher zum Kern wird die Wellenfunktion zusammengedrückt. Bei Integraltransformationen wie der Fouriertransformation tauchen äquivalente Grössen auf: Dort werden sie Wellenzahlen genannt.

Der inverse Radius κn hängt von der 1∕n ab und der Kernladung Z ab. Der von der Quantenzahl n und der Kernladungszahl Z unabhängige Radius a0, der Bohrsche Radius, hat den Wert

                   2
a  = -1-1- = 4π-𝜀0ℏ-=  5.29177·10 −11 m
 0   n κn     mee2
(6.108)

___________________________________________________________________________

n Rn,ℓ(r)



1 0 R1,0(r) = -1-
 √πκ132eκ1r = ---1--
√ πa3∕02er∕a0
2 0 R2,0(r) = -1√-
  πκ232(1 − κ r)
      2 eκ2r = -√-1----
2 2πa30∕2(       )
 1 − -r-
     2a0er∕(2a0)
1 R2,1(r) = -√13πκ232κ 2reκ2r = -√-1-3∕2
4  6πa0ra-
 0er∕(2a0)
3 0 R3,0(r) = -1√πκ332(            2κ2r2)
 1 − 2κ3r +  -33---eκ3r = (3a0)31∕2√π-(            2)
 1 − 32ra0 + 22r7a20-er∕(3a0)
1 R3,1(r) = -√2--
3  2πκ332(2κ r − κ2r2)
   3     3 eκ3r = -√-4-----
27  6πa30∕2( r-−  r2)
  a0    6a20er∕(3a0)
2 R3,2(r) = -√-2--
3  10πκ332κ 32r2eκ3r = -√--2-3∕2
81  30πa0r22
a0er∕(3a0)
4 0 R4,0(r) =  3∕2
κ4√--
  π(                     33)
 1 − 3κ4r + 2κ24r2 − κ4r--
                      3eκ4r = e−√r∕(4a30∕)2
8 πa0(                    )
 1 − -3r + -r22−  -r33-
     4a0   8a0   192a0
1 R4,1(r) =   3∕2
-5κ√4--
  15π(               33)
 κ4r − κ24r2 + κ4r--
                5eκ4r = --5√---
32 15π(               )
  r-− -r22 + -r33
  a0   4a0   80a0er∕(4a0)
2 R4,2(r) =   1
-√5πκ432(       κ3r3)
 κ24r2 − -43-eκ4r =   1
128√5π-κ432(r2    r3)
 r20 − 12a30-er∕(4a0)
3 R4,3(r) = -√-1--
3  35πκ432κ 43r3eκ4r = ---1√----
1536 35πκ432r3
a30er∕(4a0)
Normierte radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms.

_____________________________________________________________________

Die normierten radialen Wellenfunktionen sind in Tabelle 6.3.2.3 dargestellt. Bei Hyperphysics gibt es eine schöne Darstellung dieser Funktionen. Eine Skizze dieser Wellenfunktionen findet sich auch im Anhang A.2.

6.3.3  Vollständige Wellenfunktion des Wasserstoffatoms

Die vollständige Wellenfunktion eines durch n, und m gegebenen Zustandes eines Wasserstoffatoms ist

pict

mit

         n   ∈    ℕ
 0   ≤   ℓ   ≤  n − 1

− ℓ  ≤   m   ≤    ℓ

Die Wasserstoffwellenfunktion ist dann

                ┌ ---------------
                ││    (n − ℓ − 1)!          ℓ
Ψn,ℓ,m (r,𝜃,ϕ) = ∘ α3 -----------e− αr∕2 (αr) L2ℓn++1ℓ (αr )Y ℓ,m (𝜃, ϕ)
                     2n (n + ℓ)!
(6.110)

wobei

     4π 𝜀0ℏ2
a0 = -----2-
      mee

der Bohrsche Radius und

            m e2   Z     2Z
α = 2κ = 2 ---e---·-- =  ----
           4π𝜀0ℏ2   n    na0

ist. eine andere Darstellung von Gleichung (6.110) findet sich in Arfken und Weber [AW95] (genannt Wasserstofforbitale). Sie lauten

pict

Es gibt Autoren, die schreiben

Yℓm (𝜃, ϕ) = Yℓ,m (𝜃,ϕ) .
(6.111)



Versuch zur Vorlesung:
Orbitalmodelle: Stehende Wellen auf runder Wasseroberfläche (Versuchskarte AT-60)




Versuch zur Vorlesung:
Orbital-Modelle: Styropormodelle von Ladungswolken (Versuchskarte AT-61)


6.3.4  Unbestimmtheitsrelationen und Vertauschungsrelationen

Die folgende Ausarbeitung folgt der Behandlung von Gordon Baym[Bay69, 66]. Eine analoge Darstellung findet sich im Buch von Landau und Lifschitz [LL79, 46].

In der Quantenmechanik ist es üblich Skalarprodukte mit Brackets zu beschreiben. Die Definitionen sind:

pict

Ohne Angabe der Variablen (man muss sie sich denken!) kann auch geschrieben werden

pict

Nun seien |Θ ⟩ und |Φ⟩ normierte Wellenfunktionen, das heisst ⟨Θ |Θ ⟩ = 1 und ⟨Φ |Φ⟩ = 1.

Behauptung:

|⟨Θ |Φ ⟩| ≤ 1
(6.113)

Beweis:

Sei

|ζ⟩ = |Θ⟩ − eiα|Φ⟩ für α ∈ ℝ

Die Reihenfolge der Wellenfunktionen darf nicht geändert werden, Zahlen dürfen vor das Skalarprodukt gezogen werden. Dann ist

pict

Gleichheit gilt also nur, wenn |ζ⟩ = 0. Wir erinnern uns an die Definition des Skalarproduktes in (6.112). Deshalb gilt

 −iα          −iα∫ + ∞  ∗       (  iα ∫ +∞   ∗    )∗   ( iα      )∗
e   ⟨Φ |Θ ⟩ = e         Φ Θdu  =   e       Θ  Φdu    =  e  ⟨Θ |Φ⟩
                  − ∞                 −∞
(6.115)

In (6.114) ist die rechte Seite eine reelle Zahl, aufgrund der Konstruktion der Gleichung. Nach dieser Überlegung, und nach Gleichung (6.115) haben die Imaginärteile der beiden Summanden unterschiedliches Vorzeichen, sind aber gleich gross. Wir wählen das beliebige α so, dass

          −iα
⟨Θ|Φ ⟩ = e   |⟨Θ|Φ ⟩|
(6.116)

ist. Dann kann die letzte Zeile von Gleichung (6.114) so umgeformt werden:

pict

Damit ist die Behauptung gezeigt:

|⟨Θ |Φ ⟩| ≤ 1
(6.118)

Bei nicht normierten Funktionen verwendet man

  |Θ ⟩         |Φ ⟩
∘-------und -∘------
  ⟨Θ |Θ ⟩      ⟨Φ |Φ⟩

Aus Gleichung (6.113) erhält man

∘ ------∘ ------

  ⟨Θ |Θ ⟩  ⟨Φ |Φ ⟩ ≥ |⟨Θ|Φ ⟩|
(6.119)

Aus Gleichung (6.114) erhält man

pict

und damit

∘ ------∘ ------    (                      )
  ⟨Θ|Θ ⟩  ⟨Φ|Φ ⟩ ≥ 1- eiα ⟨Θ|Φ ⟩ + e− iα ⟨Φ|Θ⟩
                   2
(6.120)

Die Standardabweichungen der Wellenfunktion |Ψ ⟩ der Orts- und Impulsoperatoren sind

pict

wobei für die Erwartungswerte wie üblich nach Gleichung (6.112) gilt:

⟨  ⟩                ∫                 ∫               ∫
 x2  = ⟨Ψ |^x2 |Ψ ⟩ =   ⟨Ψ |^x∗^x|Ψ ⟩dr =    Ψ∗^x ∗^x Ψdr =    Ψ ∗x2Ψdr

Wir nehmen an, dass das zu untersuchende Teilchen die Wellenfunktion |Ψ ⟩ hat. Wir definieren

pict

Dann ist mit der Definition des Skalarproduktes (6.112)

pict

Aus Gleichung (6.119) bekommen wir

                      2
⟨Θ |Θ⟩ ⟨Φ|Φ ⟩ ≥ |⟨Θ |Φ ⟩|
(6.124)

Nun ist ⟨Θ |Φ ⟩ = z eine komplexe Zahl. Dann ist

  2    ∗         2       2   ( z + z∗)2   ( z − z ∗)2
|z | = z z = ℜ (z) +  ℑ(z)  =   --2---   +   --2i--
(6.125)

Ausgeschrieben

               (                )    (               )
                 ⟨Θ |Φ ⟩ + ⟨Φ|Θ ⟩ 2     ⟨Θ |Φ⟩ − ⟨Φ |Θ ⟩  2
⟨Θ |Θ⟩ ⟨Φ|Φ⟩ ≥   ---------------   +   ---------------
                        2                    2i
(6.126)

Wir haben nun

pict

Wenn wir Ψ und Φ vertauschen erhalten wir

⟨Φ |Θ ⟩ = ⟨Ψ |^px^x|Ψ ⟩ − ⟨px⟩ ⟨x⟩
(6.128)

Daraus ergibt sich

pict

Weiter bekommen wir

pict

Schliesslich haben wir

pict

Alternativ erhält verwendet man Gleichung (6.120) mit e = i und der Annahme, dass ⟨x ⟩ = 0 und ⟨px⟩ = 0 (was sich immer durch eine Galilei-Transformation erreichen lässt). Dann können wir die folgende Umformung durchführen:

pict

Unschärferelation oder Unbestimmtheitsrelation

Δx Δpx  ≥  ℏ-
           2
(6.132)

Nach Landau und Lifschitz [LL79, 46] folgt aus

^f^g − g^^f = − iℏ^c
(6.133)

wobei ^f und ^g beliebige Operatoren zu den klassischen Grössen f und g sind und bei der ^c der Operator zur klassischen Grösse c (der Poisson-Klammer) ist, dass im klassischen Grenzfall alle Operatoren vertauschbar sind. In zweiter Näherung kann der Operator ^c als Multiplikation mit c aufgefasst werden, so dass

^f^g − ^g^f = − iℏc
(6.134)

und in Analogie zu den Impulsen

Δf Δg  ∼  ℏc
(6.135)

Man schliesst also, dass für allgemeine Operatoren Ω^1 und ^Ω2, bei denen man über eine Transformation ⟨   ⟩
 ^Ω1 = 0 und ⟨^ ⟩
 Ω2 = 0 erreichen kann, die Unbestimmtheitsrelation gilt

            [^Ω ,Ω^ ]
Δ Ω1Δ Ω2 ≥  ---1--2-
               2
(6.136)

Für allgemeine durch Matrizen dargestellte Operatoren muss die komplexe Konjugation ^Ω durch die Adjungation ^Ω ersetzt werden, also durch die Transposition der Matrix und der gleichzeitigen Konjugation.

Einen Überblick über einige Unschärferelationen finden Sie in [Wik18Wik17a].

6.3.5  Quantenzahlen, Spektren und Energien

Beim Wasserstoffatom hatten wir drei Quantenzahlen

pict

Diese drei Quantenzahlen beschreiben den atomaren Zustand des Wasserstoffatoms. Das Rydberg-Gesetz besagt, dass für hochangeregte Zustände nur die Energiequantenzahl n wichtig sei. Das bedeutet, dass alle Drehimpuls- oder - und alle magnetischen oder m-Zustände die gleiche Energie haben.

Zustände zu verschiedenem oder m, die alle die gleiche Energie haben, heissen entartet. Die Anzahl Zustände bei verschiedenem oder m mit der gleichen Energie ist die Entartung.

Es stellen sich die folgenden Fragen:

Um sich den Antworten zu nähern, ist es instruktiv, nochmals die Kepler-Gesetze zu betrachten. Diese beschreiben geschlossene Planetenbahnen, wenn das Potential sich wie 1∕r verhält. Jede Abweichung des Potentials von einem 1
r-Gesetz bewirkt eine Perihel-Drehung, also auch dann, wenn sich mehr als ein Planet um das Zentralgestirn bewegt.

__________________________________________________________________________

pict

Sommerfeld-Bild: Modell eines Atoms mit einem „Leuchtelektron“

_____________________________________________________________________

Abbildung 6.3.5 zeigt verschiedene Keplerbahnen, wobei die Bahn mit der grössten Exzentrizität die Bahn des Leuchtelektrons sei. Abbildung 6.3.5 zeigt eine Skizze eines Leuchtelektrons auf einer Rydbergbahn zusammen mit dem Kern und der ihn abschirmenden Elektronenwolke

__________________________________________________________________________

pict

Atom mit einem Leuchtelektron

_____________________________________________________________________

Bei Atomen mit einem Elektron auf einer Rydbergbahn, wenn also r » r0 gilt, ist die Coulombkraft Fc = 41π𝜀0 2
 er2 unabhängig von der inneren Struktur des Atoms. Die Z 1 Elektronen kompensieren Z 1 von den Z positiven Ladungen im Kern. Wir sprechen hier von einem geschirmten Potential. Andererseits ist auch ganz in der Nähe des Kernes, das heisst für r rKern, die Coulombkraft einfach. Dort mitteln sich die Kräfte der sonstigen Z 1-Elektronen zu null, da bei einer isotropen und kugelsymmetrischen Umgebung die Elektronenverteilungen bezüglich des Kerns symmetrisch sein müssen. Externe Felder stören diese Symmetrie. Die Coulombkraft ist dann Fc = 41π𝜀-
  0Zre22-.

__________________________________________________________________________

pict

Skizze: Coulombpotential und effektives Potential

_____________________________________________________________________

Abbildung 6.3.5 zeigt eine Skizze des Übergangs vom geschirmten Potential für ein Elektron für r » r0 zum reinen Coulombpotential eines Kerns mit der Ladung Ze. Die genaue Form des effektiven Potentials ist schwierig.

Die Existenz eines effektiven Potentials bedeutet, dass ein Elektron innen sich auf einer Bahn zu einem anderen Coulombpotential als aussen bewegt. Die Energie hängt also nun vom Drehimpuls ab. = 0 ist eine Kreisbahn, die von einer einzigen effektiven Ladung bestimmt ist. ℓ > 0 bedeutet, dass das Elektron sich in Potentialen zu verschiedenen Energien aufhält. Damit ändert sich die Energie und die Abschirmung hebt die Energieentartung auf.

__________________________________________________________________________

pict

Grotrian-Diagramm für Lithium im Vergleich zum Wasserstoff

_____________________________________________________________________

Energieniveaus werden üblicherweise mit Grotrian-Diagrammen (siehe Abbildung 6.3.5) dargestellt. Die Bedeutung der Symbole ist in Tabelle 6.3.5 zusammengefasst.

___________________________________________________________________________




Buchstabe Drehimpuls Name



s = 0 sharp
p = 1 principal
d = 2 diffuse
f = 3 fundamental
g = 4 ..
.



Bezeichnungen der Bahndrehimpulszustände

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Es gibt die folgende Konvention:

grosse Buchstaben
beziehen sich auf das gesamte System
kleine Buchstaben
beziehen sich auf ein Elektron

Bei den Alkaliatomen kann man empirisch Serienformeln angeben, die analog zur Balmerserie sind. Für die Energien der einzelnen Zustände gilt:

                  --1--           -------1-------
En,e = − RNa ·hc · n2  =  − RNahc (n − Δ (n, ℓ))2
                    eff
(6.137)

neff = nΔ(n,ℓ) ist dabei eine im Allgemeinen eine nicht ganzzahlige Hauptquantenzahl. Δ(n,ℓ) ist der zu n und gehörende Quantendefekt.

Die Quantenzustände werden als Absorptions- oder Emissionslinien untersucht. Bei Absorptionslinien ist unter Normalbedingungen nur der Grundzustand eines Atoms besetzt: man beobachtet also ausschliesslich nur die Hauptserie aus Resonanzlinien. Die gelbe D-Linie des Natriumatoms wird durch den Übergang 3s 3p erzeugt. Die mit Grossbuchstaben bezeichnete Gesamtheit aller s- beziehungsweise p-Terme ist beim Natrium

___________________________________________________________________________

Hauptserie 3S nP
Nebenserien 3P nS
3P nD mit n 3
Haupt- und Nebenserien beim Na

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Beim K-Atom ist die Elektronenkonfiguration der inneren Elektronen eine Ar-Konfiguration. Dazu kommt ein äusseres Leuchtelektron. Die Konfiguration des K-Atoms besteht aus zwei s-Elektronen mit n = 1, bezeichnet als 1s2. Dann folgen zwei s-Elektronen mit n = 2, die mit 2s2 angegeben werden. Weiter gibt es sechs p-Elektronen (2p6) mit n = 2, zwei s-Elektronen mit n = 3, also 3s2 und sechs p-Elektronen mit n = 3 angegeben mit 3p6. Kurz gibt man das als

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = ⇒  [Ar ]
(6.138)

In der ganzen Konfiguration ist neben der [Ar]-Edelgaskonfiguration noch ein Elektron unberücksichtigt. Dieses könnte sich sowohl in einem [Ar]3d1 oder [Ar]4s1 sein. Welche Konfiguration hat die kleinste Gesamtenergie? Das s-Elektron hat eine höhere Wahrscheinlichkeit, sich nahe am Kern aufzuhalten als das d-Elektron. Es bewegt sich also mehr im unabgeschirmten, potentialmässig tiefer liegenden Teil des Wechselwirkungspotentials, liegt also bei einer tieferen Energie (siehe auch Abbildung 6.3.5). Obwohl das d-Elektron eine stabilere Konfiguration zu haben scheint, ist die Konfiguration des K [Ar]4s1.

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Radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms gewichtet mit der Oberfläche der Kugelschale beim Radius ρ.

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6.3.6  Übergänge, Franck-Condon-Prinzip

Die Wahrscheinlichkeitsdichte berechnet aus der Wellenfunktion gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in den drei Dimensionen des Raumes. Nach Einstein und seinen Relativitätstheorien kommt dazu als vierte Dimension die Zeit. Die Zustände eines Elektrons im Wasserstoffatom sind weiter durch die Energie charakterisiert, also eine fünfte Dimension, aber mit diskreten Werten. Im gleiche Sinne stellt die Länge des Bahndrehimpuls eine sechste Dimension, die z-Komponente eine 7. Dimension mit diskreten Werten und die z-Komponente des Spins die 8. Dimension.

Diese Überlegungen sind äquivalent zu denen in der theoretischen Mechanik oder der Thermodynamik, wo ein Massenpunkt durch sechs Koordinaten in einem sechsdimensionalen Raum beschrieben werden, durch drei Orts- und drei Impulskoordinaten.

Wenn nun ein Elektron in einem Atom von einem Zustand einer Energie in einen Zustand einer anderen Energie übergeht, ändert sich sein Ort nicht.

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Übergänge zwischen Zuständen am Beispiel der radialen Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms gewichtet mit der Oberfläche der Kugelschale beim Radius ρ.

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Abbildung 6.3.6 zeigt eine Skizze dieses Vorganges. In der Abbildung sind diskrete Linien eingezeichnet. Diese sollen das Franck-Condon-Prinzip, das insbesondere auch für Moleküle gilt, verdeutlichen.

Wie immer in der Quantenmechanik sollten wir mit Wahrscheinlichkeiten argumentieren. Zum Beispiel gibt die blaue Linie in 6.3.6 die Wahrscheinlichkeitsdichte für den 4s-Zustand. Die rote Linie ist die entsprechende Zustandsdichte für den 3d-Zustand.

Die Wahrscheinlichkeit eines Überganges ist das Produkt der Wahrscheinlichkeit des Ausgangszustandes und der Wahrscheinlichkeit des Endzustandes. Wenn Sie in einem Saal den Platz wechseln wollen, benötigen Sie einen freien Stuhl als Ziel.

Um die Wahrscheinlichkeit des Überganges aus dem Zustand x in den Zustand y zu berechnen, müssen die Übergangmatrixelemente berechnet werden, also

            ⟨        ⟩   ∭
p(x →  y) =  ψx |^O|ψy  =      ψx(r )O^ψy (r )dV
(6.139)

Dabei ist ^
O der Operator, der den Übergang beschreibt, also zum Beispiel ein Dipoloperator oder ein Quadrupoloperator.

Durch die Emission des Photons (oder auch durch seine Absorption) bekommt das Atom einen Impuls (Rückstoss). Aber: Im Augenblick des Überganges bleibt das Elektron beschrieben durch seine Wellenfunktion am Ort.

Oftmals werden wegen der Übersichtlichkeit Übergänge örtlich schräg gezeichnet, zum Beispiel in Grotrian-Diagrammen (siehe zum Beispiel Abbildung 6.3.5). Lassen Sie sich dadurch nicht verwirren!



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