Unterabschnitte

Boltzmannverteilung und Diffusion

Wir verwenden die barometrische Höhenformel (siehe Gleichung (2.56) )

$\displaystyle p=p_{0}e^{-\rho_{0}\frac{gh}{p_{0}}}$

Wir modifizieren den Exponenten wie folgt:

$\displaystyle \rho _{0}\frac{gh}{p_{0}} = \rho _{0}\frac{ghV_0}{p_{0}V_0}=\frac{Mgh}{p_{0}V_0}$

Hier ist $ M = \rho_0 V_0$ die Masse des Gases. Beziehen wir alles auf ein Mol, dann ist $ M= N_A  m$ und $ p_0V_0 = N_A  kT$, wobei $ m$ die Masse eines Teilchens ist. Der Exponent wird dann

$\displaystyle \rho _{0}\frac{gh}{p_{0}} = \frac{mgh}{kT}$

Die barometrische Höhenformel ist

$\displaystyle p(h) = p_0 e^{- \frac{mgh}{kT}}$

Mit $ mgh = E_{pot}$ der potentiellen Energie bezogen auf ein Molekül haben wir auch

$\displaystyle p(h) = p_0 e^{-\frac{E_{pot}}{kT}}$

Boltzmann hat diese Gleichung verallgemeinert, indem er für jede thermodynamische, von der Energie abhängige Grösse $ G$ postuliert hat

$\displaystyle G(z) = G_0 e^{-\frac{E(z)}{kT}}$ (3.196)

Diese Funktion ist die Boltzmannsche Verteilungsfunktion. Verwendet man anstelle der potentiellen Energie ein Potential $ \varphi(z)$, lautet die Boltzmannverteilung

$\displaystyle G(z) = G_0 e^{-\frac{m \varphi(z)}{kT}}$ (3.197)

Die Teilchendichte ist entsprechend mit der Höhe Boltzmann-verteilt.

$\displaystyle n=n_{0}e^{-\frac{Mgh}{N_{A}kt}}=n_{0}e^{-\frac{mgh}{kT} }$ (3.198)

Dabei ist $ m$ die Masse eines einzelnen Teilchens. Mit dem Potential $ \varphi(z)$ ausgedrückt ist

$\displaystyle \frac{n\left( h\right) }{n\left( 0\right) }=e^{-\frac{m\varphi
\left( h\right) }{kT}}$

Diffusion





\includegraphics[width=0.5\textwidth]{hauptsatz_eins-003.eps}
Betrachtung von Teilchenströmen $ N_\ell $ von links nach rechts und $ N_r$ von rechts nach links.




Wir betrachten einen Teilchenstrom aus dem Volumen links von der Fläche $ A$ nach rechts. Im ganzen Gebiet, sowohl links wie rechts von $ A$, soll die Teilchendichte $ n$ eine Funktion von $ z$ sein. Die Abhängigkeit von den anderen Koordinaten können wir vernachlässigen, wenn $ A$ genügend klein ist. Die Teilchen sollen jedes eine individuelle Geschwindigkeit $ \vec{v}_i$ haben. Wenn wir zum Mittel über alle Geschwindigkeitsbeträge wechseln, wird nur ein Teil der Teilchen sich durch die Fläche $ A$ bewegen. Wenn wir die Fläche $ A$ als eine Seite eines Würfels betrachten, in dem sich die Teilchen mit gleicher Wahrscheinlichkeit in alle Richtungen bewegen, dann wird $ 1/6$ aller Teilchen die Fläche $ A$ durchstossen. Der Teilchenfluss durch $ A$ in der Zeit $ dt$ ist dann

$\displaystyle dN_\ell$ $\displaystyle = \frac{A}{6} n\left(z-\ell\right)\left<v\left(z-\ell\right)\right> dt$ (3.199)
$\displaystyle dN_r$ $\displaystyle = \frac{A}{6} n\left(z+\ell\right)\left<v\left(z+\ell\right)\right> dt$ (3.200)

Diese beiden Ausdrücke können mit Hilfe der Taylorentwicklung umgeschrieben werden:

$\displaystyle dN_\ell$ $\displaystyle = \frac{A}{6}\left[n\left(z\right)-\frac{dn(z)}{dz}\ell\right] \l...
...v\left(z\right)\right>-\frac{d\left<v\left(z\right)\right>}{dz}\ell\right]  dt$    
  $\displaystyle =\frac{A}{6}\left[n\left(z\right)\left<v\left(z\right)\right>- n\...
...ell +\frac{dn(z)}{dz}\frac{d\left<v\left(z\right)\right>}{dz}\ell^2\right]  dt$    
$\displaystyle dN_r$ $\displaystyle = \frac{A}{6}\left[n\left(z\right)+\frac{dn(z)}{dz}\ell\right] \l...
...v\left(z\right)\right>+\frac{d\left<v\left(z\right)\right>}{dz}\ell\right]  dt$    
  $\displaystyle =\frac{A}{6}\left[n\left(z\right)\left<v\left(z\right)\right>+ n\...
...ell +\frac{dn(z)}{dz}\frac{d\left<v\left(z\right)\right>}{dz}\ell^2\right]  dt$    

Der Netto-Teilchenstrom durch $ A$ in der Zeit $ dt$ ist

$\displaystyle dN_\ell - dN_r$ $\displaystyle = -\frac{A}{6}\left[2n\left(z\right)\frac{d\left<v\left(z\right)\right>}{dz}\ell + 2\left<v\left(z\right)\right>\frac{dn(z)}{dz}\ell \right]  dt$    
  $\displaystyle = -\frac{A}{3}\left[n\left(z\right)\frac{d\left<v\left(z\right)\right>}{dz} + \left<v\left(z\right)\right>\frac{dn(z)}{dz} \right]\ell  dt$    

Wir nehmen an, dass die Temperatur konstant sei. Dann ist die innere Energie konstant und damit die gemittelte kinetische Energie der Teilchen damit ist aber auch $ \left< v(z)\right>$ konstant (und die Ableitung nach dem Ort null). Also ist

$\displaystyle dN(z) = dN_\ell - dN_r = -\frac{A}{3}\left<v\left(z\right)\right>\frac{dn(z)}{dz} \ell  dt = -D  A  \frac{dn(z)}{dz}  dt$ (3.201)

Die Grösse $ D$ heisst Diffusionskoeffizient. Die Einheit von $ D$ ist

$\displaystyle \left[D\right] = \frac{m^2}{s}$

Wir können Gleichung (3.53) in eine Differentialgleichung umschreiben.

$\displaystyle \frac{1}{A} \frac{dN(z\text{,} t)}{dt} = -D\frac{dn(z)}{dz}$ (3.202)

Die transportierte Masse ist

$\displaystyle dm = \frac{dN}{N_A} m_{mol}= dN  M$

und die Dichteänderung

$\displaystyle d\rho = \frac{dn}{N_A}  m_{mol}= dn  M$

wobei $ m_{mol}$ die Molmasse und $ M$ die Masse eines Teilchens ist. Dann erhält man das

1. Ficksche Gesetz in einer Dimension

$\displaystyle \frac{dm}{dt} = -D  A  \frac{d\rho}{dz}$ (3.203)

In drei Dimensionen lautet das 1.Ficksche Gesetz

$\displaystyle \frac{dm}{dt} \vec{n}_{\Delta A} = -D  \Delta A  \textrm{grad} {}\rho$ (3.204)

wobei $ \vec{n}_A$ der Normalenvektor auf die kleine Fläche $ \Delta A$ ist.

Durch die Diffusion wird Masse transportiert

Das 1. Ficksche Gesetz wird oft auch mit der Teilchenstromdichte $ \vec{j}$ formuliert. Mit den Beziehungen

$\displaystyle n$ $\displaystyle = \frac{\rho}{M}$    
$\displaystyle \vec{j}_n$ $\displaystyle = \frac{dm}{dt} \frac{1}{\Delta A  M} \vec{n}_{\Delta A}$    

wobei $ M$ die Teilchenmasse ist. Das erste Ficksche Gesetz lautet dann

$\displaystyle \vec{j}_n= -D  \textrm{grad} {}n$ (3.205)

Aus der Massenerhaltung $ \dot{m} = -\textrm{div} {}\left(
\frac{dm}{dt} \vec{n}_{\Delta A}\right)$ oder der Erhaltung der Teilchenzahl $ \dot{n} = -\textrm{div} {} \vec{j}_n$ folgt das zweite Ficksche Gesetz

$\displaystyle \dot{n} = D \Delta n$ (3.206)

Analog zur obigen Rechnung können die Gesetze der Viskosität (Impulstransport) und der Wärmeleitung (Energietransport) hergeleitet werden.

Diffusionsgleichgewicht im Gravitationsfeld





\includegraphics[width=0.4\textwidth]{hauptsatz_eins-004.eps}
Teilchenströme $ j_{sink}$ und $ j_{Diff}$ hervorgerufen durch die Gravitationskraft und die Diffusion




Wenn ein Teilchen, das einer Kraft $ F$ ausgesetzt ist, sich durch ein Medium mit Streuzentren bewegt, verliert es immer wieder Impuls an die Streuzentren. Sein e Geschwindigkeit wird zuerst wachsen und mit der Zeit einen konstanten Wert annehmen, der proportional zu $ F$ ist.

$\displaystyle v = \mu  F$ (3.207)

Die Proportionalitätskonstante $ \mu$ heisst Beweglichkeit. Ihre Einheit ist

$\displaystyle \left[\mu\right] = \frac{m}{s N} = \frac{s}{kg}$

Die Geschwindigkeit der sinkenden Teilchen ist

$\displaystyle v=\mu mg$

Daraus resultiert mit der Teilchendichte $ n$ die Teilchenstromdichte

$\displaystyle j_{sink}=nv=-\mu  mg n(z)$

Der Diffusionsstrom ist nach dem 1. Fickschen Gesetz (siehe Gleichung (3.55) ) durch

$\displaystyle j_{Diff}= \frac{1}{A}\frac{dN}{dt} = -D\frac{dn\left( z\right) }{dz}$

gegeben. Im Gleichgewicht müssen sich die beiden Ströme gerade kompensieren

$\displaystyle j_{sink}+j_{Diff}=0=-\mu  mg n\left( z\right) -D\frac{ dn\left( z\right)
}{dz}$

Die Lösung dieser Differentialgleichung ist

$\displaystyle n\left( z\right) =n\left( 0\right) e^{-\mu  mg h/D}$

Diese Gleichung, hergeleitet aus der Betrachtung der Diffusion und die isotherme barometrische Höhenformel und die daraus abgeleitete Boltzmannverteilung beschreiben die gleiche Situation. Deshalb müssen die Exponenten gleich sein.

$\displaystyle \frac{\mu  mgh}{D}=\frac{mgh}{kT}$

Daraus folgt die Einsteinbeziehung

$\displaystyle D=\mu  kT$ (3.208)

Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm