Unterabschnitte

Anzahl Zustände und externe Parameter

(Siehe Reif, Statistical and Thermal Physics [Rei65, pp. 112])

Wir lassen nun einen externen Parameter $ x$ zu. $ x$ könnte zum Beispiel das Volumen $ V$ sein. Die Anzahl Zustände $ \Omega\left(E\text{,} x\right) $ zwischen $ E$ und $ E+\delta E$ hängt nun von $ x$ ab. Sei $ x$ im Intervall $ x\rightarrow x+dx$.

Wenn $ x$ sich um $ dx$ ändert, ändert sich die Energie des Mikrozustandes $ E_{i}\left( x\right)$ um den Wert $ \frac{\partial E_{i}}{\partial x}dx$. Die Änderung $ \frac{\partial E_{i}}{\partial x}$ ist für jeden Zustand anders.

Wir nennen $ \Omega_{y}(E$,$  x)$ die Anzahl Zustände zwischen $ E$ und $ E+\delta E$ deren Ableitungen $ \frac{\partial E}{\partial x}$ zwischen $ Y$ und $ Y+\delta
Y$ liegen.

$\displaystyle \Omega\left( E\text{,} x\right) =\sum\limits_{Y}\Omega_{Y}\left( E\text{,} x\right)$ (3.285)

Wenn wir $ x$ um $ dx$ ändern, wieviele Zustände wechseln dann von einer Energie kleiner $ E$ zu einer Energie grösser als $ E$?

$\displaystyle \sigma_{Y}\left( E\right) =\frac{\Omega_{Y}\left( E\text{,} x\right) }{\delta E}Ydx$ (3.286)

Die Summe über alle Zustände ist

$\displaystyle \sigma\left( E\right) =\sum\limits_{Y}\sigma_{Y}\left( E\right) =...
...elta E}Y dx=\frac {\Omega\left( E\text{,} x\right) }{\delta E}\left<Y\right>dx$ (3.287)

mit dem Mittelwert

$\displaystyle \left<Y\right>=\frac{1}{\Omega\left(E\text{,} x\right)
}\sum\limits_{Y}\Omega_{Y}\left(E\text{,} x\right)Y$

.

Wenn die Energie

$\displaystyle E_{i}=E_{i}(x_{1}\ldots x_{n})$

eine Funktion von $ x_1\ldots x_n$ ist gilt für die Änderung der Energie des Zustandes $ i$.

$\displaystyle dE_{i}=\sum\limits_{j}\frac{\partial E_{i}}{\partial x_{j}}dx_{j}$

In der Physik heisst die Grösse

$\displaystyle \frac{\partial E_{i}}{\partial x_{j}}=-X_{j\text{,} i}$

die zur Variablen $ x_j$ konjugierte verallgemeinerte Kraft.

Zum Beispiel gilt $ dU=\delta Q-pdV$ und damit

$\displaystyle \frac{dU}{dV}=-p$

$ p$ ist also die zum Volumen konjugierte verallgemeinerte Kraft.

Analog erhalten wir mit $ Y=\frac{\partial E_{i}}{\partial x}$ die Beziehung

$\displaystyle \left<Y\right>=\left<\frac{\partial E_{i}}{\partial x}\right>=-\left<X\right>$ (3.288)

Die dazugehörige Arbeit $ \delta W_i$ ist allgemein so definiert:

$\displaystyle \delta W \equiv -d E_i = \sum\limits_\alpha X_{\alpha\text{,} i}x_\alpha$ (3.289)



Variable verallgemeinerte Kraft
die Distanz $ x$ die normale Kraft $ F$
das Volumen $ V$ der Druck $ p$
die Oberfläche $ A$ die Oberflächenspannung $ \sigma_S$
Beispiele für verallgemeinerte Kräfte


Wie ändert sich nun $ \Omega\left(E\text{,} x\right) $? Zustände fallen weg und kommen hinzu mit

$\displaystyle \frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x}=\sigm...
...ht) -\sigma\left( E+\delta E\right) =-\frac{\partial\sigma}{\partial E}\delta E$ (3.290)

Aus Gleichung (3.137) bekommt man

$\displaystyle \frac{d\sigma}{dx} = \frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right)}{\delta
E}\left<Y\right>$

und damit

$\displaystyle \frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x}dx$ $\displaystyle =-\frac{\partial\sigma}{\partial E}\delta E$    
  $\displaystyle = -\frac{\partial}{\partial E}\left[\frac {\Omega\left( E\text{,} x\right) }{\delta E}\left<Y\right>dx\right]\delta E$    
$\displaystyle \frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x}$ $\displaystyle = -\frac{\partial}{\partial E}\left[ {\Omega\left( E\text{,} x\right) }\left<Y\right>\right]$    
  $\displaystyle = -\frac{\partial \Omega\left(E\text{,} x\right)}{\partial E}\le...
...ht> - \Omega\left(E\text{,} x\right)\frac{\partial \left<Y\right>}{\partial E}$    

Wir teilen beide Seiten durch $ \Omega\left(E\text{,} x\right) $ und bekommen

$\displaystyle \frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\Omega\left(E\tex...
...,x\right)\partial E}\left<Y\right>
- \frac{\partial \left<Y\right>}{\partial E}$

Diese Gleichung ist äquivalent zu

$\displaystyle \frac{\partial\ln\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x}=-\...
... x\right)}{\partial E}\left<Y\right>-\frac{\partial\left<Y\right>}{\partial E}$ (3.291)

Der erste Summand auf der rechten Seite der Gleichung ist für grosse System um den Faktor $ f$ grösser als der zweite Summand. Der zweite Summand $ \frac{\partial\left<Y\right>}{\partial E}$ kann deshalb vernachlässigt werden. Mit $ \beta(E) = \frac{\partial\Omega}{\partial E}$ und Gleichung (3.138) bekommt man

$\displaystyle \frac{\partial\ln\Omega}{\partial x}=-\frac{\partial\ln\Omega}{\partial E}\left<Y\right>=-\beta\left<Y\right> = \beta\left<X\right>$ (3.292)

Beispiel: Wir setzen $ Y= V$.

$\displaystyle \frac{\partial\ln\Omega}{\partial V}=\beta\left<p\right>=\frac{\left<p\right>}{kT}$ (3.293)

Bei mehreren externen Parametern modifiziert sich Gleichung (3.142) zu

$\displaystyle \frac{\partial\ln\Omega}{\partial x_{\alpha}}=\beta\left<X_{\alpha}\right>$

Gleichgewicht zwischen zwei Systemen

Wir betrachten ein isoliertes System $ A_{0}=A+A'$, das aus zwei Teilsystemen besteht. Die Gesamtenergie sei konstant: $ E_{0}=E+E'=const$, wie auch das Volumen $ V_{0}=V+V'=const$.





\includegraphics[width=0.5\textwidth]{hauptsatz-zwei-010.eps}
Skizze eines gekoppelten Systems, das durch einen Kolben getrennt ist.




Wir betrachten eine infinitesimale Änderung des Zustandes mit den externen Parametern $ x_\alpha$ und verwenden Gleichung (3.142) (verallgemeinerte Kräfte)

$\displaystyle d\ln\Omega$ $\displaystyle =\frac{\partial\ln\Omega}{\partial E}d\left<E\right>+\sum\limits_...
...ha =1}^{n}\frac{\partial\ln\Omega}{\partial x_{\alpha}}d\left<x_{\alpha}\right>$    
  $\displaystyle =\beta\left( d\left<E\right>+\sum\limits_{\alpha}\left<X_{\alpha}\right>d\left<x_{\alpha}\right>\right)$ (3.294)

In unserem Falle ist $ x_\alpha = V$ und $ E=U$ die innere Energie. Somit erhalten wir mit $ \delta W = -p dV$ für unseren infinitesimalen Prozess

$\displaystyle d\ln\Omega=\beta\left( d\left<U\right> +p  dV\right)= \beta\left( d\left<U\right> -\delta W\right)=\beta\delta Q$ (3.295)

was nichts anderes als der erste Hauptsatz ist.

Wir können für infinitesimale Prozesse auch schreiben

$\displaystyle \delta Q=TdS=d\left<U\right>-\delta W$ (3.296)

Bei einem adiabatischen Prozess ist $ \delta Q=0$ und damit $ dS=0$. Somit ändert sich auch $ \Omega$ bei einem adiabatischen Prozess nicht!

Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn

$\displaystyle p\left( E\right)  $    maximal

ist.

Die Anzahl Zustände des Gesamtsystems sind

$\displaystyle \Omega_{0}\left( E\right)$ $\displaystyle =\Omega\left( E,V\right) \Omega' \left( E',V'\right)$    
$\displaystyle \ln\Omega_{0}$ $\displaystyle =\ln\Omega+\ln\Omega'$    

Damit ist, mit der Definition der Entropie auch

$\displaystyle S_{0}$ $\displaystyle =S+S'$ (3.297)

Das Maximum der Wahrscheinlichkeit, der Anzahl Zustände $ \Omega$ und damit der Entropie $ S$ wird erreicht, wenn

$\displaystyle d\ln\Omega_{0}=d\left( \ln\Omega+\ln\Omega'\right) =0$ (3.298)

ist. Andererseits kann man für Änderungen der Anzahl Zustände als Funktion kleiner Änderungen $ dE$ oder $ dV$ auch schreiben

$\displaystyle d\ln\Omega$ $\displaystyle =\frac{\partial\ln\Omega}{\partial E}dE+\frac{\partial\ln\Omega }{\partial V}dV$    
  $\displaystyle =\beta dE+\beta\left<p\right>dV$ (3.299)

Analog erhält man für das zweite Teilsystem $ A'$

$\displaystyle d\ln\Omega'=\beta'dE' +\beta'\left<p'\right>dV'=-\beta' dE-\beta'\left<p'\right>dV$ (3.300)

Wir haben dabei wegen der Energieerhaltung $ dE = -dE'$ und wegen der Volumenerhaltung $ dV = -dV'$ geschrieben. Die Summe der Gleichungen 3.150 und 3.151 ergibt

$\displaystyle \left( \beta-\beta'\right) dE+\left( \beta\left<p\right>-\beta'\left<p'\right>\right) dV=0$ (3.301)

Dies muss für beliebige $ dE$ und $ dV$ gelten. Darum haben wir

$\displaystyle \beta-\beta'$ $\displaystyle =0$ $\displaystyle \Rightarrow$   $\displaystyle \beta$ $\displaystyle =\beta'$ $\displaystyle \Rightarrow$   $\displaystyle T$ $\displaystyle =T'$ (3.302)
$\displaystyle \beta\left<p\right>-\beta'\left<p'\right>$ $\displaystyle =0$ $\displaystyle \Rightarrow$   $\displaystyle \left<p\right>$ $\displaystyle =\left<p'\right>$ (3.303)

Dies sind die erwarteten Gleichgewichtsbedingungen, aber nun mit statistischen Argumenten hergeleitet.

Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm