Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz


Seien i und f zwei Makrozustände, dann gilt

$\displaystyle S_{f}-S_{i}=\int_{i}^{f}dS=\int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T}$ (3.304)

für quasistatische Prozesse, aber unabhängig vom Prozess.

Da $ S=k\ln\Omega$ gilt, hängt die Entropie eindeutig vom Mikrozustand des Systems ab.

Klassisch gilt:

$\displaystyle \Omega=\frac{1}{h_{0}^{f}}\int\ldots \int dg_{1}\ldots dg_{f}dp_{1}\ldots dp_{f}$ (3.305)

also ist

$\displaystyle S$ $\displaystyle =k\ln\left( \int\ldots \int dg_{1}\ldots dg_{f}dp_{1}\ldots dp_{f}\right)$ (3.306)
  $\displaystyle -kf\ln h_{0}$ (3.307)

d.h. klassisch ist S nicht eindeutig definiert, wohl aber in der Quantenmechanik $ h_{0}=\hbar$!

Wenn $ E\rightarrow E_{G}$ der niedrigsten möglichen Energie des Systems geht, gilt

$\displaystyle \Omega\leq f\Rightarrow k\ln\Omega\approx k\ln f\ll kf $   für grosse $ E$ (3.308)

Also

$\displaystyle E\rightarrow E_{0}\Rightarrow T\rightarrow0\Rightarrow S\rightarrow0$ (3.309)

3. Hauptsatz (strenge Form)

Wenn T gegen 0 geht, verschwindet die Entropie, also$\displaystyle  S=0$ (3.310)

Max. Planck

Es gibt nun Systeme, die bei T=0 in metastabile Zustände mit praktisch unendlicher Lebensdauer geraten. Da wird S nicht 0.


3. Hauptsatz (engere Form)

Für $\displaystyle T$ $\displaystyle \rightarrow0$ gilt $\displaystyle \Delta S\rightarrow0$ oder$\displaystyle  S\rightarrow S_{0}$    
  wobei $\displaystyle S_{0}$ unabhängig von allen Parametern des betreffenden Systems ist. (3.311)

Folgerungen:

$\displaystyle S\left( T,V\right) =\int\limits_{0}^{T}nC_{v}\left( T,V\right) \f...
...nd S\left( T,p\right) =\int\limits_{0}^{T}nC_{p}\left( p,T\right) \frac{dT}{T}$ (3.312)

also

$\displaystyle \underset{T\rightarrow0}{lin}C_{v}=\underset{T\rightarrow0}{lin} C_{p}=\underset{T\rightarrow0}{lin}\left( C_{p}-C_{v}\right) =0$ (3.313)

d.h. unser früheres Resultat für das ideale Gas $ C_{p}=C_{v}+R$ gilt nur für hohe Temperaturen, oder für $ T\rightarrow0$ gibt es kein ideales Gas.


Für Wärmekraftmaschinen gilt:

$\displaystyle \eta=\frac{\delta W}{\delta Q}=\frac{T_{1}-T_{2}}{T_{1}}                  T_{1}>T_{2}$ (3.314)

Für Kältemaschinen gilt:

$\displaystyle \frac{\delta W}{\delta Q_{entfernt}}=\frac{T_{1}-T_{2}}{T_{2}}$ (3.315)

für $ T_{1}\rightarrow0$ gilt $ \frac{\delta W}{\delta Q_{entf.}}
\rightarrow\infty$

d.h. die Energie eines Systems ist immer

         $ E>E_{0}\Rightarrow$ der absolute Temperaturnullpunkt kann nicht erreicht werden.

        (alternative Fassung des 3. Hauptsatzes)

Bemerkung: es gilt auch $ p\varpropto\Omega\varpropto e^{\frac{S}{k}}$


Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm