Unterabschnitte

Relationen zwischen thermodynamischen Grössen

Dieser Abschnitt benutzt die Differentiationsregeln für Funktionen mehrerer Variablen. Wir betrachten eine Funktion $ f(x$,$  y)$. Die in der Mathematik übliche Schreibweise einer partiellen Ableitung

$\displaystyle \frac{\partial f(x\text{,} y)}{\partial x}$

sagt implizit, dass die Grösse $ y$ beim Ableiten konstant gehalten wird. In der Wärmelehre ist es auch üblich, partielle Ableitungen wie

$\displaystyle \frac{\partial f(x\text{,} y)}{\partial x}= \left.\frac{d f(x\text{,} y)}{dx}\right\vert _y
=\left(\frac{d f(x\text{,} y)}{dx}\right)_y$

zu schreiben.

So ist die Wärmekapazität bei konstantem $ y$ durch

$\displaystyle C_{y}=\left( \frac{\delta Q}{dT}\right) _{y}$ (3.336)

gegeben. Es gilt aber auch

$\displaystyle \delta Q=TdS$ (3.337)

und damit

$\displaystyle C_{y}=T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{y}$ (3.338)

Als Beispiel berechnen wir die Wärmekapazität bei konstantem Volumen:

$\displaystyle C_{V}=T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=T\left( \f...
...rtial U}{\partial T}\right)_{V}=\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}$ (3.339)

Dabei haben wir den ersten Hauptsatz $ dU = TdS -pdV$ verwendet, der bei konstantem Volumen auch $ \left(\frac{dU}{dS}\right)_V = T$ heisst.

Relationen zwischen $ S$, $ U$, $ V$, $ T$, $ p$

Der 1. Hauptsatz lautet

$\displaystyle dU=\delta Q+\delta W$

oder umgeschrieben

$\displaystyle dU=TdS-pdV$

Diese Schreibweise bedeutet, dass $ S$ und $ V$ die unabhängigen Variablen sind.

Im Folgenden soll für ein ideales Gas

$\displaystyle pV=NkT$ (3.340)

die Beziehung zwischen Ableitungen der Entropie berechnet werden.

Für die innere Energie gilt allgemein:

$\displaystyle U=U\left( T,V\right)$ (3.341)

Damit kann man das totale Differential $ dU$ schreiben als

$\displaystyle dU=\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right) _{V}dT+\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}dV$ (3.342)

Aus dem 1. Hauptsatz und der idealen Gasgleichung erhalten wir

$\displaystyle dS=\frac{1}{T}dU+pdV=\frac{1}{T}dU+\frac{Nk}{V}dV$ (3.343)

Das totale Differential $ dU$ wird durch den Ausdruck aus Gleichung (3.193) ersetzt. Wir erhalten

$\displaystyle dS=\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right) _{V}dT+...
...c{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}+\frac{Nk} {V}\right] dV$ (3.344)

Da $ dS$ ein totales Differential ist, muss für $ S=S(T$,$  V)$ gelten

$\displaystyle dS=\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{V}dT+\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}dV$ (3.345)

Diese beiden Beziehungen müssen für alle $ dT$ und $ dV$ gelten. Deshalb müssen die Vorfaktoren einzeln gleich sein:

$\displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{V}$ $\displaystyle =\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right) _{V}$ (3.346)
$\displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}$ $\displaystyle =\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}+\frac{Nk}{V}$ (3.347)

Wir betrachten nun die zweiten Ableitungen. Für gemischte Ableitungen gilt immer.

$\displaystyle \frac{\partial^{2}S}{\partial V\partial T}=\frac{\partial^{2}S}{\partial T\delta V}$ (3.348)

Wenn wir bei dieser Beziehung die ersten Ableitungen der Entropie mit ihren äquivalenten Grössen einsetzen, erhalten wir

$\displaystyle \left( \frac{\partial}{\partial V}\left( \frac{\partial S}{\parti...
...artial}{\partial T}\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}\right) _{V}$ (3.349)

Wir ersetzen auf der linken Seite $ \left( \frac{\partial S}{\partial T}\right)
_{V}$ mit Gleichung (3.197) und auf der rechten Seite $ \left( \frac{\partial
S}{\partial V}\right) _{T}$ mit Gleichung (3.198) und erhalten

$\displaystyle \frac{1}{T}\left( \frac{\partial^{2}U}{\partial V\partial T}\right)$ $\displaystyle = \left( \frac{\partial}{\partial T}\left[\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}+\frac{Nk}{V}\right]\right) _{V}$    
  $\displaystyle = -\frac{1}{T^{2}}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}+\frac{1} {T}\left( \frac{\partial^{2}U}{\partial T\partial V}\right) +0$ (3.350)

Die Ableitung ist null ( $ \frac{\partial}{\partial T}\frac{\partial }{\partial
V}\frac{Nk}{V} = 0$), da $ Nk/V$ nicht von $ T$ abhängt.

Deshalb gilt

$\displaystyle \frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}=0$

Wenn $ T<\infty$ ist, gilt auch

$\displaystyle \left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}=0$ (3.351)

oder, in anderen Worten: die innere Energie hängt nicht vom Volumen ab!

Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm