Unterabschnitte

Maxwellrelationen für homogene Substanzen

Abgeleitet aus der inneren Energie

Die Maxwellrelationen sind die Konsequenz der Anwendung der Differentialrechnung auf den ersten Hauptsatz.

$\displaystyle dU=TdS-pdV$ (3.352)

Die innere Energie $ U$ wird als Funktion der Entropie $ S$ und des Volumens $ V$ angesehen.

$\displaystyle U$ $\displaystyle =U\left( S,V\right)$ (3.353)

$ U$ kann als totales Differential geschrieben werden:

$\displaystyle dU$ $\displaystyle =\left( \frac{\partial U}{\partial S}\right) _{V}dS+\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{S}dV$ (3.354)

Die Gleichungen (3.203) und (3.205) beschreiben das gleiche thermodynamische System. Da $ dS$ und $ dV$ beliebig wählbar sind (unabhängige Variablen) müssen ihre Koeffizienten gleich sein:

$\displaystyle \left( \frac{\partial U}{\partial S}\right) _{V}$ $\displaystyle =T$ (3.355)
$\displaystyle \left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{S}$ $\displaystyle =-p$ (3.356)

Die gemischten zweiten Ableitungen sind unabhängig von der Reihenfolge.

$\displaystyle \frac{\partial^{2}U}{\partial V\partial S}=\frac{\partial^{2}U}{\...
...artial}{\partial S}\right) _{V}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{S}$ (3.357)

Damit erhält man

$\displaystyle \left( \frac{\partial T}{\partial V}\right) _{S}=-\left( \frac{\partial p}{\partial S}\right) _{V}$ (3.358)

Abgeleitet aus der Enthalpie

Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen $ S$ und $ p$ beschrieben werden. Dies bedeutet, dass das Volumen $ V$ eine Konsequenz des angelegten Druckes $ p$ sein soll. Das Differential $ d(pV)$ ausgerechnet ist

$\displaystyle d\left( pV\right) =p dV+V dp$ (3.359)

Umgestellt erhalten wir

$\displaystyle pdV=d\left( pV\right) -Vdp$ (3.360)

$ d(pV)$ wird links und rechts addiert

$\displaystyle dU + d(pV)$ $\displaystyle = T dS-p dV + d(pV)$    
  $\displaystyle = T dS-p dV+p dV+ V  dp$    
  $\displaystyle =T dS+V dp$    
$\displaystyle d\left( U+pV\right)$ $\displaystyle =T dS+V dp$ (3.361)

Wir definieren die Enthalpie $ H$

$\displaystyle H=H\left( S,p\right)=U+pV$ (3.362)

Analog zum ersten Hauptsatz erhalten wir mit den unabhängigen Variablen $ S$ und $ p$

$\displaystyle dH=T dS+V dp$ (3.363)

Andererseits kann $ dH$ als totales Differential geschrieben werden

$\displaystyle dH=\left( \frac{\partial H}{\partial S}\right) _{p}dS+\left( \frac{\partial H}{\partial p}\right) _{S}dp$ (3.364)

Der Koeffizientenvergleich ergibt die beiden Beziehungen

$\displaystyle \left( \frac{\partial H}{\partial S}\right) _{p}$ $\displaystyle =T$ (3.365)
$\displaystyle \left( \frac{\partial H}{\partial p}\right) _{S}$ $\displaystyle =V$ (3.366)

Wieder sind die gemischten zweiten Ableitungen unabhängig von der Reihenfolge.

$\displaystyle \frac{\partial^{2}H}{\partial S\partial p}$ $\displaystyle =\frac{\partial^{2}H}{\partial p\partial S}$    

Damit erhalten wir die Beziehung

$\displaystyle \left( \frac{\partial T}{\partial p}\right) _{S}$ $\displaystyle =\left( \frac{\partial V}{\partial S}\right) _{p}$ (3.367)

Abgeleitet aus der freien Energie

Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen $ T$ und $ V$ beschrieben werden. Dies bedeutet, dass die Entropie $ S$ eine Konsequenz der herrschenden Temperatur $ T$ sein soll. Das Differential $ d(TS)$ ausgerechnet ist

$\displaystyle d\left( TS\right) =T dS+S dT$ (3.368)

Umgestellt erhalten wir

$\displaystyle TdS=d\left( TS\right) -SdT$ (3.369)

$ d(TS)$ wird links und rechts subtrahiert

$\displaystyle dU-d(TS)$ $\displaystyle =T dS-pdV-d(TS)$    
  $\displaystyle =T dS-pdV-T dS-S dT$    
$\displaystyle d(U-TS)$ $\displaystyle =-SdT-pdV$ (3.370)

Wir nennen die Grösse

$\displaystyle F=F\left( T,V\right)=U-TS$ (3.371)

die freie Energie (manchmal auch Helmholtzsche freie Energie). In der nicht-deutschsprachigen Literatur wird anstelle von $ F$ oft auch $ A$ geschrieben. $ dF$ ist wieder ein totales Differential.

$\displaystyle dF=\left( \frac{\partial F}{\partial T}\right) _{V}dT+\left( \frac{\partial F}{\partial V}\right) _{T}dV$ (3.372)

Der Koeffizientenvergleich ergibt die beiden Beziehungen

$\displaystyle \left( \frac{\partial F}{\partial T}\right) _{V}$ $\displaystyle =-S$ (3.373)
$\displaystyle \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right) _{T}$ $\displaystyle =-p$ (3.374)

Die Reihenfolge der gemischten zweiten Ableitungen kann vertauscht werden.

$\displaystyle \frac{\partial^{2}F}{\partial V\partial T}$ $\displaystyle =\frac{\partial^{2}F}{\partial T\partial V}$    

Damit erhalten wir die Beziehungen

$\displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}$ $\displaystyle =\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}$ (3.375)

Abgeleitet aus der freien Enthalpie

Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen $ T$ und $ p$ beschrieben werden. Dies bedeutet, dass die Entropie $ S$ eine Konsequenz der herrschenden Temperatur $ T$ und das Volumen $ V$ durch den Druck $ p$ bestimmt sein soll. Wir addieren nun im ersten Hauptsatz auf beiden Seiten $ d(pV)-d(TS)$ und erhalten

$\displaystyle dU+d(pV)-d(TS)$ $\displaystyle =T dS-p dV+d(pV)-d(TS)$    
  $\displaystyle =T dS-p dV-d\left( TS\right)+d\left( pV\right)$    
  $\displaystyle =T dS-p dV-T dS-S dT+p dV+V dp$    
$\displaystyle d(U+pV-TS)$ $\displaystyle =-SdT+Vdp$ (3.376)

Wir nennen die Grösse

$\displaystyle G = G(T,p)=U+pV-TS$ (3.377)

die freie Enthalpie oder die Gibbssche freie Energie. $ dG$ ist ein totales Differential

$\displaystyle dG=\left( \frac{\partial G}{\partial T}\right) _{p}dT+\left( \frac{\partial G}{\partial p}\right) _{T}dp$ (3.378)

Durch Koeffizientenvergleich erhält man

$\displaystyle \left( \frac{\partial G}{\partial T}\right) _{p}$ $\displaystyle =-S$ (3.379)
$\displaystyle \left( \frac{\partial G}{\partial p}\right) _{T}$ $\displaystyle =V$ (3.380)

Die Reihenfolge der gemischten zweiten Ableitungen kann gewechselt werden.

$\displaystyle \frac{\partial^{2}G}{\partial p\partial T}$ $\displaystyle =\frac{\partial^{2}G}{\partial T\partial p}$    

Damit erhalten wir die Beziehung

$\displaystyle -\left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}$ $\displaystyle =\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}$ (3.381)

Zusammenfassung der Maxwellrelationen

Die vier aus den zweiten Ableitungen der thermodynamischen energetischen Zustandsfunktionen $ U$, $ F$, $ H$, und $ G$ abgeleiteten Beziehungen heissen Maxwellrelationen.

$\displaystyle \left( \frac{\partial T}{\partial V}\right) _{S}$ $\displaystyle =-\left( \frac{\partial p}{\partial S}\right) _{V}$ (3.382)
$\displaystyle \left( \frac{\partial T}{\partial p}\right) _{S}$ $\displaystyle =\left( \frac{\partial V}{\partial S}\right) _{p}$ (3.383)
$\displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}$ $\displaystyle =\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}$ (3.384)
$\displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}$ $\displaystyle =-\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}$ (3.385)

Die vier Maxwellrelationen folgen alle aus der Tatsache, dass die Anzahl zugänglicher Zustände eines thermodynamischen Systems dieses System beschreibt (in der Quantenmechanik eindeutig, sonst bis auf eine additive Konstante der Entropie).

Die vier thermodynamischen Potentiale

$ U(S,V)$, $ F(T,V)$, $ H(S,p)$ und $ G(T,p)$ heissen thermodynamische Potentiale. Dieser Begriff ist verwirrend, da anders als im Rest der Physik diese Grössen die Einheit einer Energie haben.





\includegraphics[width=0.7\textwidth]{relationen-001.eps}
Eselsbrücke für thermodynamische Potentiale




Die thermodynamischen Potentiale stehen in dieser Darstellung in der Mitte der Quadrate. Die unabhängigen Variablen sind immer die benachbart zu dem jeweiligen Potential. So steht $ H$ zwischen $ S$ und $ p$.





\includegraphics{relationen-005.eps}
Die Maxwellrelation $ \left ( \frac {\partial T}{\partial V}\right ) _{S}=-\left ( \frac {\partial p}{\partial S}\right ) _{V}$. Hier zeigen die Spitzen der Dreiecke nach unten, und wir haben ein Minuszeichen in der Relation.








\includegraphics{relationen-003.eps}
Die Maxwellrelation $ \left ( \frac {\partial T}{\partial p}\right ) _{S}=\left ( \frac {\partial V}{\partial S}\right ) _{p}$.








\includegraphics{relationen-002.eps}
Die Maxwellrelation $ \left ( \frac {\partial S}{\partial V}\right ) _{T}=\left ( \frac {\partial p}{\partial T}\right ) _{V}$.








\includegraphics{relationen-004.eps}
Die Maxwellrelation $ \left ( \frac {\partial S}{\partial p}\right ) _{T}=-\left ( \frac {\partial V}{\partial T}\right ) _{p}$. Hier zeigen die Spitzen der Dreiecke nach oben, und wir haben ein Minuszeichen in der Relation.




Gleichgewichte und thermodynamische Potentiale

Im Gleichgewicht ist die Entropie $ S$ maximal und die innere Energie $ U$ minimal. Bei einem offenen System ist die Entropie

$\displaystyle S_{Syst}+S_{Umgebung}$

maximal. Wenn die Wärmemenge $ \delta Q$ von der Umgebung ans System übertragen wird, ist die Entropieänderung $ d S = \frac{\delta Q}{T}$. Im Gleichgewicht wird $ d S = 0$. Nach dem ersten Hauptsatz ist

$\displaystyle d S$ $\displaystyle = \frac{dU -\delta W}{T}$    
$\displaystyle dU-\delta W - T\;d S$ $\displaystyle =0$    

Hierbei wird angenommen, dass nur mechanische Arbeit möglich ist. Also ist

$\displaystyle dU+p\;d V - T\;d S = 0$ (3.386)

Wenn das Volumen zwangsweise konstant gehalten wird, entfällt die Druckarbeit $ pdV$. Wenn weiter auch die Temperatur konstant gehalten wird, ist $ S dT=0$. Diese Grösse kann also subtrahiert werden. Gleichung (3.241) wird dann

$\displaystyle dU - T\;d  S = dU - T\;d  S -S\; d T = d(U-TS) =0$

Dies ist die Bedingung für ein Extremum. Nun ist aber im Gleichgewicht $ U$ minimal und $ S$ maximal. Deshalb ist $ F=U-TS$ im Gleichgewicht minimal, sofern $ T$ und $ V$ konstant sind.

Bei isotherm-isochoren Bedingungen ($ T=const$ und $ V=const$) ist die freie Energie

$\displaystyle F=U-TS$

minimal.

Wenn $ p$ und $ T$ konstant sind, kann man Gleichung (3.241) durch $ V\;d p=0$ und $ S\;d T=0$ ergänzen und erhält

$\displaystyle dU +p\;d V- T\;d  S = dU +p\;d V+V\;d p- T\;d  S -S\; d T = d(U+pV-TS) =0$

Im Gleichgewicht befindet sich das System im mechanischen Energieminimum ($ U+pV$) und im Entropiemaximum. Deshalb ist $ G=U+pV-TS$ minimal, wenn $ p$ und $ T$ konstant sind.

Bei isotherm-isobaren Bedingungen ($ T=const$ und $ p=const$) ist die freie Enthalpie

$\displaystyle G=U+pV-TS$

minimal.

Ohne Wärmeaustausch ist $ T\;d S=0$. Wenn gleichzeitig der Druck $ p$ konstant ist, entfällt in Gleichung (3.241) der Term $ T\;d S$ und wir können $ V\;d p=0$ addieren.

$\displaystyle dU +p\;d V = dU +p\;d V+V\;d p= d(U+pV) =0$

Im Gleichgewicht befindet sich das System im mechanischen Energieminimum ($ U+pV$)m. Deshalb ist $ H=U+pV$ minimal, wenn $ p$ konstant ist in einem adiabatischen Prozess.

Bei adiabatisch-isobaren Bedingungen ( $ \delta Q=0$ und $ p=const$) ist die Enthalpie

$\displaystyle H=U+pV$

minimal.

Schliesslich entfällt in Gleichung (3.241) sowohl $ p\;d V$ wie auch $ T\;d S$, wenn das Volumen $ V$ konstant gehalten wird und kein Energieaustausch $ \delta Q=0$ vorkommt.

$\displaystyle dU = 0$

Bei adiabatisch-isochoren Bedingungen ( $ \delta Q=0$ und $ V=const$) ist die innere Energie

$\displaystyle U$

minimal.

Je nach den Bedingungen (isobar, isotherm, usw) kann man mit dem entsprechenden thermodynamischen Potential den Reaktionsweg und die Reaktionsrichtung bestimmen.

Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm