Anwendung auf das Van-der Waals Gas

1. In einem realen Gas haben Teilchen ein Eigenvolumen $ \frac{b}{4}$pro mol$ .$

2. Für das reale Gas ist der Druck auf die Wand

$\displaystyle p=\frac{1}{6}nv_{2}\cdot 2mv_{1}$ (3.406)

$ v_{1}:$Auftreffgeschwindigkeit der Teilchen

$ v_{2}:$ Ausbreitungsgesetz des Impulses


Wenn $ v$ die mittlere Molekulargeschwindigkeit ist, gilt

a) $ \qquad v_{2}>v\qquad$(Teilchen haben Volumen, bei jedem Stoss springt der Impuls um 2 v)

b)          $ v_{1}<v\qquad$Kräfte der Moleküle

a) $ \Rightarrow$ Freie Weglänge ist $ l+2r r:$ Molekülradius

also

$\displaystyle v_{2}=r\left( 1+\frac{2r}{l}\right) =v\left( 1+8\pi r^{3}n\right)$ (3.407)

Molekülvolumen:

$\displaystyle V_{M}=4\pi\frac{r^{3}}{3}\Rightarrow v_{2}=v\left( 1+6V_{M}n\right)$ (3.408)

Unter Berücksichtigung schiefer Stösse wird

$\displaystyle v_{2}=v\left( 1+4V_{M}n\right)$ (3.409)

b) An der Wand heben sich die Anziehungskräfte nicht auf:

$\displaystyle F$ $\displaystyle =\alpha n$    
$\displaystyle \Delta p$ $\displaystyle =F\cdot t=F\frac{d}{v}$ (3.410)

Distanz $ d$ zur Wand

also

$\displaystyle v_{1}=v-\frac{\Delta p}{m}=v-\frac{\alpha dn}{vm}$ (3.411)

$ \Rightarrow$

$\displaystyle p$ $\displaystyle =\frac{1}{6}nv\left( 1+4V_{M}n\right) \cdot2mv\left( 1-\frac{\alpha dn}{v^{2}m}\right)$    
  $\displaystyle =\frac{1}{3}nmv^{3}\left( 1+4nV_{m}\right) -\frac{1}{3}\alpha dn^{2}$ (3.412)

mit $ n=\frac{N_{A}}{V}$ für ein mol Gas

$\displaystyle p+\frac{1}{3}\frac{N_{A}^{2}\alpha d}{V_{mol}^{2}}=\frac{1}{3}nmv...
..._{M}\right) \underset{4nV_{M}\ll 1}{=}\frac{nmv^{2}}{3\left( 1-4nV_{M}\right) }$ (3.413)

Die Energiebetrachtung liefert:

$\displaystyle \frac{1}{3}nmv^{2}=\frac{RT}{V_{mol}}$ (3.414)

wir setzen

$\displaystyle \frac{a}{V_{mol}^{2}}$ $\displaystyle =\frac{1}{3}\alpha dn^{2}:Binnendruck$    
$\displaystyle b$ $\displaystyle =4N_{A}V_{M}       4-$faches Eigenvolumen (Kovolumen) (3.415)

also

$\displaystyle p+\frac{a}{V_{mol}^{2}}=\frac{RT}{V_{mol}\cdot\left( 1-\frac{b}{V_{mol} }\right) }=\frac{RT}{V_{mol}-b}$ (3.416)

oder

$\displaystyle \left( p+\frac{a}{V_{mol}^{2}}\right) \left( V_{mol}-b\right) =RT$ (3.417)

$\displaystyle van der Waals-Gleichung$ (3.418)

Beispiel: $ CO_{2}:a=0,36\frac{Nm^{6}}{mol^{2}} b=4,3\cdot
10^{-5}\frac{m^{3}}{mol}$

Isothermen


Konsequenzen Gas-Flüssigkeitsübergang

Maxwellsche Konstruktion

horizontale Gerade: Koexistenz flüssig-gasförmig

Lage der Gerade ist so, dass $ F_{1}=F_{2}$ (Energiegleichgewicht)


AB: übersättigter Dampf, existiert nur ohne Kondensationskeime $ \rightarrow$ Nebelkammer

DE: überhitzte Flüssigkeit, ohne Kondensationskeime

Bem: für tiefe Temperaturen ist $ p\left( 0\right) <0$

Wo liegen D und B?

$\displaystyle p=p\left( v\right)$ (3.419)

$\displaystyle \left( \frac{\partial p}{\partial V_{mol}}\right) _{T}$ $\displaystyle =0\frac{\partial }{\partial V_{mol}}\left( \frac{RT}{V_{mol-b}}-\...
...l}^{2}}\right) =-\frac{RT}{\left( V_{mol}-b\right) ^{2}}+\frac{2a}{V_{mol}^{3}}$    
  $\displaystyle \Rightarrow V_{mol}^{3}RT=2a\left( V_{mol}-b\right) ^{2}                          B)$ (3.420)

Es gibt nur eine isotherme, auf der das Maximum und das Minimum zusammenfallen

$\displaystyle \left( \frac{\partial^{2}p}{\partial V_{mol}^{2}}\right)$ $\displaystyle =0=\frac {2RT}{\left( V_{mol}-b\right) ^{3}}-\frac{6a}{V_{mol}^{4}}$ (3.421)
  $\displaystyle \Rightarrow6a\left( V_{mol}-b\right) ^{3}=2RTV_{mol}^{4}                     A)$ (3.422)

Teile A) durch B)

  $\displaystyle \Rightarrow3\left( V_{mol}-b\right) =2V_{mol}$    
  $\displaystyle \Rightarrow V_{mol}=3b=V_{mol_{kritisch}}$ (3.423)

$ \Rightarrow$ mit B)

$\displaystyle 27b^{3}RT$ $\displaystyle =2a\cdot4b^{2}$    
$\displaystyle T$ $\displaystyle =\frac{8a}{27Rb}=T_{kritisch}$ (3.424)

und

$\displaystyle p_{k}$ $\displaystyle =\frac{RT_{k}}{\left( v_{k-b}\right) }-\frac{a}{v_{k}^{2}} =\frac{R\cdot8a}{27Rb\cdot2b}-\frac{a}{9b^{2}}$ (3.425)
$\displaystyle \left( \frac{4}{27}-\frac{1}{9}\right) \frac{a}{b^{2}}$ $\displaystyle =\frac{1} {27}\frac{a}{b^{2}}=p_{k}$ (3.426)

Van der Waals-Zustandsgleichungen mit reduzierten Variablen

$\displaystyle p'$ $\displaystyle =\frac{p}{p_{k}}               T' =\frac{T}{T_{k}},                  V'=\frac{V_{mol} }{V_{mol_{kritisch}}}$ (3.427)
  $\displaystyle \Rightarrow\left( p'+\frac{3}{v^{'2}}\right) \left( 3V'-1\right) =8T'$ (3.428)

und weiter

$\displaystyle \frac{8}{27}\frac{a}{Rb}$ $\displaystyle =T_{kritisch}=\frac{8a}{9RV_{mol_{kritisch}} }=T_{kritisch}$    
  $\displaystyle \Rightarrow a=\frac{9R}{8}V_{mol_{kritisch}}\cdot T_{kritisch}$    
$\displaystyle b$ $\displaystyle =\frac{V_{mol_{kritisch}}}{3}$ (3.429)

und

$\displaystyle p_{kritisch}$ $\displaystyle =\frac{1}{27}\left( \frac{a}{b^{2}}\right) =\frac{1} {27}\frac{9R}{8}\frac{V_{mol_{k}}\cdot T_{k}9}{V_{mol_{k}}^{2}}$    
  $\displaystyle =\frac{3}{8}\frac{RT_{k}}{V_{mol_{k}}}$ (3.430)

Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm