Joule-Thomson-Effekt

Überströmversuch

da $ U=U\left( T\right) $ ändert sich beim idealen Gas nichts.

Reales Gas

$\displaystyle U\left( T_{2},V_{2}\right) =U\left( T_{1},V_{1}\right)            Energie bleibt erhalten$ (3.431)

weiter folgt aus

$\displaystyle p$ $\displaystyle =\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}$ (3.432)
$\displaystyle \left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}$ $\displaystyle =\frac{R} {v-b}         \varepsilon=\frac{U}{n}Energie pro mol$ (3.433)

oder

$\displaystyle \left( \frac{\partial\varepsilon}{\partial v}\right) _{T}$ $\displaystyle =T\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{v}-p=\frac{RT}{v-b}-p$ (3.434)
  $\displaystyle \Rightarrow\left( \frac{\partial\varepsilon}{\partial v}\right) _{T}=\frac{a}{v^{2}}$ (3.435)

Bei idealem Gas ist a=0. $ \varepsilon$ hängt nicht von v ab.

Weiter gilt

$\displaystyle \left( \frac{\partial c_{v}}{\partial v}\right) _{T}=T\left( \fra...
...ght) =T\left( \frac{\partial}{\partial p}\right) \left( \frac{R}{v-b}\right) =0$ (3.436)

also ist auch

$\displaystyle c_{V}=c_{v}\left( T\right)$ (3.437)

also ist

$\displaystyle d\varepsilon=c_{v}\left( T\right) dT+\frac{a}{v^{2}}dv$ (3.438)

Darum ist:

$\displaystyle \varepsilon\left( T,v\right) -\varepsilon\left( T_{0},v_{0}\right...
...{T_{0}}^{T}c_{v}\left( T'\right) dT'-a\left( \frac{1}{v}-\frac{1}{v_{0}}\right)$ (3.439)

oder

$\displaystyle \varepsilon\left( T,v\right) =\int\limits_{T_{0}}^{T}c_{v}\left( T'\right) dT'-\frac{a}{v}+const.$ (3.440)

also gilt

$\displaystyle \varepsilon\left( T_{1},v_{1}\right)$ $\displaystyle =\varepsilon\left( T_{2} ,v_{2}\right)$    
$\displaystyle \int\limits_{T_{0}}^{T_{2}}c_{v}\left( T'\right) dT' -\int\limits_{T_{0}}^{T_{1}}c_{v}\left( T'\right) dT'$ $\displaystyle =\int\limits_{T_{1}}^{T_{2}}c_{v}\left( T'\right) dT'=a\left( \frac{1}{v_{2}}-\frac{1}{v_{1}}\right)$ (3.441)

also: wenn $ T_{2}-T_{1}\ll T_{2}$ ist, gilt: $ c_{v}\left( T\right) =const.$

darum ist

$\displaystyle c_{v}\cdot\left( T_{2}-T_{1}\right) =a\left( \frac{1}{v_{2}}-\frac{1} {v_{1}}\right)$ (3.442)

oder

$\displaystyle T_{2}-T_{1}=\frac{a}{c_{v}}\left( \frac{1}{v_{2}}-\frac{1}{v_{1}}\right)$ (3.443)

da $ v_{2}>v_{1}\Rightarrow T_{2}<T_{1}$ für reale Gase:

d.h. der Überströmversuch sagt aus, wie gut ein Gas das ideale Gas approximiert.

$ \Rightarrow$ Messung von a: Binnendruck

Beim Überströmversuch ist das Gas nicht im Gleichgewicht:

Modifikation


durch die poröse Masse ist das Gas innen im Gleichgewicht. Das Gas leistet Arbeit.


Es gilt

$\displaystyle \Delta U=U\left( T_{2,}p_{2}\right) -U\left( T_{1},p_{1}\right) =U_{2}-U_{1}$ (3.444)

Arbeit:

$\displaystyle W$ $\displaystyle =p_{1}V_{1}-p_{2}V_{2}$    
$\displaystyle Q$ $\displaystyle =0: isoliertes Gas$    
$\displaystyle \Delta U$ $\displaystyle =W+Q=W$ (3.445)

also

$\displaystyle \left( U_{2}-U_{1}\right) =p_{1}V_{1}-p_{2}V_{2}$ (3.446)

oder

$\displaystyle U_{2}+p_{2}V_{2}=U_{1}+p_{1}V_{1}=H_{1}\neq H_{2}$ (3.447)

d.h. die Enthalpie H bleibt erhalten.

$\displaystyle H\left( T_{2},p_{2}\right) =H\left( T_{1},p_{1}\right)$ (3.448)

Für ein ideales Gas gilt:

$\displaystyle H=U+pV=U\left( T\right) +\nu RT=H\left( T\right)$ (3.449)

also folgt: $ T_{1}=T_{2}$ da $ H_{1}=H_{2}$

allgemein gilt:

$\displaystyle dH=TdS+Vdp=0$ (3.450)

Mit T und p als unabhängige Variablen wird

0 $\displaystyle =dH=T\left[ \left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{p}dT+\left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) dp\right] +Vdp$    
0 $\displaystyle =C_{p}dT+\left[ T\left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}+V\right] dp$ (3.451)

Wir interessieren uns für

$\displaystyle \left( \frac{\partial T}{\partial p}\right) _{H}=\mu=-\frac{T\left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}+V}{C_{p}}$ (3.452)

Joule-Thomson-Effekt


Mit der Maxwellrelation

$\displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}=-\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}=-V\alpha$ (3.453)

wird

$\displaystyle \mu=\frac{V}{C_{p}}\left( T\alpha-1\right)$ (3.454)

für das ideale Gas gilt: $ \alpha=\frac{1}{T}\Rightarrow\mu=0$

wenn: $  \alpha>\frac{1}{T}\Rightarrow\mu>0\Rightarrow$ Gas kühlt sich ab.

$ \alpha<\frac{1}{T}\Rightarrow\mu<0\Rightarrow$ Gas erwärmt sich.


Die Kurve $ \alpha=\frac{1}{T}$ heisst Inversionskurve


$ Gas$ $ T_{i}$
$ H_{e}$ $  34k$
$ H_{2}$ $ 202k$
$ N_{2}$ $ 625k$

Inversionstemperatur für van der Waals -Gase

$\displaystyle H_{mol}$ $\displaystyle =\varepsilon+pV=\frac{f}{2}RT+\frac{a}{V}+V\cdot\left( \frac {RT}...
...\frac{a}{v^{2}}\right) =RT\left( \frac{f}{2}+\frac{V}{v-b}\right) -\frac{2a}{v}$ (3.455)
$\displaystyle dH_{mol}$ $\displaystyle =0=\left( \frac{\partial H}{\partial V}\right) _{T}dV+\left( \frac{\partial H}{\partial T}\right) _{V}dT$ (3.456)
$\displaystyle \left( \frac{\partial H}{\partial V}\right) _{T}$ $\displaystyle =-\frac{RTb}{\left( v-b\right) ^{2}}+\frac{2a}{v^{2}}$ (3.457)
$\displaystyle \left( \frac{\partial H}{\partial T}\right) _{V}$ $\displaystyle =R\left( \frac{f} {2}+\frac{V}{v-b}\right)$ (3.458)

also

$\displaystyle dt=-dV\frac{\frac{\partial H}{\partial V}}{\frac{\partial H}{\par...
...ac{Tb}{\left( v-b\right) ^{2}}-\frac{2a}{RV^{2}}}{\frac{f} {2}+\frac{V}{v-b}}dV$ (3.459)

wenn $ v»b$ ist

gilt für den Vorzeichenwechsel:

$\displaystyle \frac{Tb}{\left( v-b\right) ^{2}}-\frac{2a}{Rv^{2}}$ $\displaystyle =0\approx\frac {T_{i}b}{v^{2}}-\frac{2a}{Rv^{2}}$    
  $\displaystyle \Rightarrow T_{i}=\frac{2a}{Rb}$ (3.460)

Vergleich mit $ T_{kritisch}=\frac{8a}{27Rb}$

$ \Rightarrow T_{i}=\frac{27}{4}T_{k}=6,75 T_{k}$

$ \Rightarrow$Anwendung: Luftverflüssigung durch das Lindeverfahren.


Helium müsste mit H$ _{2}$ vorgekühlt werden, um mit dem Joule-Thomson-Effekt verflüssigt zu werden. $ \Rightarrow$ zu gefährlich

Wie verflüssigt man H$ _{e}$ ?

$ \Rightarrow$ man lässt H$ _{e}$ in einer Turbine Arbeit leisten!

Betrachtung mit Viralkoeffizienten

$\displaystyle p=nkT:ideales Gas$ (3.461)

$ \Rightarrow$ Taylorreihe

$\displaystyle p=kT\left[ n+B_{2}\left( T\right) n^{2}+B_{3}\left( T\right) n^{3}+\ldots \right]$ (3.462)

         $ B_{i}
:Virialkoeffizienten$

Die $ B_{i}$ beschreiben intermolekulare Kräfte.

1. Näherung:

$\displaystyle p=\frac{N}{V}kT\left( 1+\frac{N}{V}B_{2}\right)$ (3.463)

        Attraktive Kräfte: $ p<p_{ideales Gas}\Rightarrow B_{2}<0$

        Hohe Teilchendichte: Abstossung $ \Rightarrow B_{2}>0$

         $ \Rightarrow B_{2}\left(
T\right) $ nimmt mit T zu


Da $ \frac{N}{V}B_{2}\ll 1$ kann $ \frac{N}{V}$ durch $ \frac{p}{kT}$ ersetzt werden.

$\displaystyle p=\frac{NkT}{V}\left( 1+\frac{p}{kT}B_{2}\right) =\frac{N}{V}\left( kT+pB_{2}\right)$ (3.464)

oder

$\displaystyle V=N\left( \frac{kT}{p}+B_{2}\right)$ (3.465)

also wird

$\displaystyle \mu=\frac{1}{C_{p}}\left[ T\left( \frac{\partial V}{\partial T}\r...
...V\right] =\frac{N}{C_{p}}\left( T\frac{\partial B_{2}}{\partial T}-B_{2}\right)$ (3.466)


$ \left. \begin{array}{c} \text{da}\;\frac{\partial B_{2}}{\partial T}>0\Rightar...
...ml {u}r tiefe Temperaturen ist $B_{2} <0$}
\end{array}\right\} \Rightarrow\mu>0$ für kleine T

Inversionskurve: $ T\frac{\partial B_{2}}{\partial T}=B_{2}$

$ \Rightarrow$ Die Inversionskurve beruht auf dem Wechselspiel von Anziehung und Abstossung.


Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm