Unterabschnitte

Aggregatszustände

Aus der Gleichung für das van der Waals-Gas folgt, dass es einen Koexistenzbereich von Flüssigkeit und Gas gibt.

Gas und Flüssigkeit heissen Phasen.

Wenn die Moleküle sich wie ein Gas verhalten, ist dies der gasförmige Aggregatszustand. Die van der Waals-Gleichung gibt eine makroskopische Erklärung der Phasen. Wie könnte eine mikroskopische Erklärung aussehen?





\includegraphics[width=0.7\textwidth]{aggregatszustaende-001.eps}
Oberflächenspannung und potentielle Energie




Die Oberflächenspannung bewirkt eine von der Oberfläche nach innen gerichtete Kraft, die dann zu einer potentiellen Energie führt

$\displaystyle \Delta E_{pot} = -\int\limits_{s_0}^{s_1}\vec{F}(s)\cdot d\vec{s}$

Welche Moleküle haben genügend Energie zum Verlassen der Flüssigkeit? Um diese Frage zu beantworten, muss die Energieverteilung der Moleküle in der Flüssigkeit betrachtet werden. Die hohen Energien sind auf jeden Fall Boltzmann-verteilt.

$\displaystyle p_{D}=b e^{-\frac{W}{kT}}$ (3.467)

Diese Gleichung beschreibt den Dampfdruck $ p_D$. $ W$ ist die Verdampfungsenergie pro Molekül.





\includegraphics[width=0.7\textwidth]{h2o.eps}
Zustandsdiagramm von Wasser




In diesem Diagramm gibt es zwei ausgezeichnete Temperaturen, den kritischen Punkt mit der kritischen Temperatur $ T_{k}$ und den Tripelpunkt mit der Temperatur $ T_{Tr}$.

Anwendung: fragile Objekte werden durch Umrunden von $ T_{k}$ aus der Flüssigkeit entfernt. Auf diese Weise wird Flüssigkeit zu Gas, ohne zu verdampfen.

Verdampfungsenergie und Steigung der Dampfdruckkurve





\includegraphics[height=0.2\textheight]{aggregatszustaende-002.eps} \includegraphics[height=0.2\textheight]{aggregatszustaende-003.eps}
Carnot-Prozess mit verdampfender Flüssigkeit




Der Prozess läuft folgendermassen ab

1. Flüssigkeit  
    verdampfen
2. Dampf  
    adiabatische Expansion
3. Dampf  
    kondensieren
4. Flüssigkeit  
    Temperatur erhöhen
1. Flüssigkeit  


Wenn $ dT$ genügend klein ist sind die Prozesse $ 1\rightarrow 4$ und $ 2\rightarrow 3$ isochor.

Diese Carnot-Maschine leistet die mechanische Arbeit

$\displaystyle \Delta W_{3\rightarrow4}$ $\displaystyle =p\left( V_{D}-V_{Fl}\right)$    
$\displaystyle \Delta W_{1\rightarrow2}$ $\displaystyle =-\left( p+dp\right) \left( V_{D} -V_{fl}\right)$    
$\displaystyle \Delta W$ $\displaystyle =-dp\left( V_{D}-V_{fl}\right)$ (3.468)

Der Wirkungsgrad wird damit

$\displaystyle \eta$ $\displaystyle =\frac{-\Delta W}{\Delta Q}$ $\displaystyle =$ $\displaystyle \frac{v_{D}-v_{fl}}{\lambda}dp$ (3.469)
  $\displaystyle =\frac{\left( T+dT\right) -T}{\left( T+dT\right) }$ $\displaystyle =$ $\displaystyle \frac{dT}{T}$     allg. für Carnot-Prozesse    

Hier ist $ \lambda$ die spezifische Verdampfungsenergie (Energie pro Masse). Ebenso sind $ v_D = V_D/m_D$ und $ v_{fl}= V_{fl}/m_{fl}$ die spezifischen Volumina.

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung gibt die spezifische Verdampfungswärme an.

$\displaystyle \lambda=\frac{dp}{dT}\cdot T\left( v_{D}-v_{fl}\right)$ (3.470)

Arrhenius-Darstellung

Wir möchten den Dampfdruck $ p_D$ als Funktion der Temperatur berechnen. Wir betrachten den Fall, dass $ v_{fl}\ll v_{Gas}$ ist. Dies ist meistens sehr gut erfüllt (bei Wasser ist $ v_{Gas} = 1244  v_{fl}$. Wir schreiben für die ideale Gasgleichung

$\displaystyle pV = p m v_D = n R T$

Mit der Molmasse $ M = m/n$ bekommen wir

$\displaystyle p M v_D = RT$

und

$\displaystyle v_D = \frac{R T}{M v_D}$

Eingesetzt in die Clausius-Clapeyron-Gleichung erhalten wir

$\displaystyle \lambda T \frac{dp}{dT} T  \frac{R T}{M v_D}= \frac{R T^2}{p M} \frac{dp}{dT}$ (3.471)

Wir separieren $ T$ und $ p$ und erhalten

$\displaystyle \frac{dp}{p} = \frac{\lambda M}{R T^2} dT$ (3.472)

Nach Ausführen des unbestimmten Integrals hat man

$\displaystyle \ln p = -\frac{\lambda M}{R T}$ (3.473)

oder

$\displaystyle p = p_0 e^{-\frac{\lambda M}{R T}}$ (3.474)





\includegraphics[width=0.8\textwidth]{arrhenius.eps}
Arrhenius-Darstellung des Dampfdrucks verschiedener Substanzen (nach [WA81, D-195]




Koexistenz von Festkörper und Flüssigkeit

Der Übergang vom Festkörper zur Flüssigkeit heisst schmelzen. Der umgekehrte Vorgang wird erstarren oder, bei Wasser, gefrieren, genannt.

Für die Schmelzwärme gilt eine zur Clausius-Clapeyron-Gleichung analoge Gleichung

$\displaystyle \lambda'=T\frac{dp}{dT}\left( v_{fl}-v_{fest}\right)$ (3.475)

Wenn $ v_{fest}<v_{fl}$ ist, dann ist $ \lambda'>0$. Dies bedeutet, dass unter Druck die Materie bevorzugt in der festen Phase ist. Bei Wasser ist die Situation umgekehrt ( $ v_{fest}>v_{fl}$). Damit schmilzt Eis bei hohem Druck. Durch diesen Effekt werden Gletscher und Schlittschuhe geschmiert.

Phasenregel von Gibbs

Wir betrachten ein System mit einer Teilchensorte (eine Komponente). Für dieses System gilt:

1 Phase $ \Rightarrow$     2 Freiheitsgrade $ p\left(T,V\right) $
2 Phasen $ \Rightarrow$ Schmelz-(Dampf-)druckkurve $ \Rightarrow$ 1 Freiheitsgrad $ p\left( T\right)$ $ V\left( T\right) $
3 Phasen $ \Rightarrow$     0 Freiheitsgrade $ p_{Tp}$, $ T_{Tp}$, $ V_{Tp}$

Die Gibbsche Phasenregel lautet

$\displaystyle f=k+2-p$

wobei $ k$ die Anzahl Stoffe, $ p$ die Anzahl Phasen und $ f$ die Anzahl Freiheitsgrade sind.

Aus der Gibbschen Phasenregel folgt, dass der Tripelpunkt von Wasser eindeutig definiert ist. Die Kelvin-Skala ist durch den Tripelpunkt von Wasser $ T_{Tp_{H20}}=273.16 K$ definiert.

Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm