Unterabschnitte

Mehrstoffsysteme, Lösungen

Bei Systemen mit mehreren Komponentenmolekülen sind die Anzahlen $ N_{i}$ Zustandsgrössen.

Wer früher          $ S=S\left( U\text{,} V\right) $ so ist

$ S=S\left( U\text{,} V,N_{1}\ldots N_{m}\right) $

wenn alle $ N_{i}$ konstant sind (keine chem. Reaktion)

so gilt

$\displaystyle dS=\frac{\delta Q}{T}=\frac{dU+pdV}{T}$ (3.476)

und

$\displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial U}\right) _{V,N}$ $\displaystyle =\frac{1} {T}$    
$\displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{U\text{,} N}$ $\displaystyle =\frac{p}{T}$ (3.477)

        $ N$ heisst, dass alle $ N_{i}$ konstant sind

Zur extensiven Grösse $ N_{i}$ gehört die intensive Grösse

$\displaystyle \mu_{i}=-T\left( \frac{\partial S}{\partial N_{i}}\right) _{U\text{,} V,N}$ (3.478)

        $ N$ heisst, dass alle $ N_{i}$ mit $ j\neq i$ konstant sind

         $ \mathbf{\mu}_{i}
$ ist das chem. Potential pro Molekül

also

$\displaystyle dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum\frac{\mu_{i}}{T}dN_{i}$ (3.479)

Es gilt auch

$\displaystyle \mu_{i}=\left( \frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right) _{S,V,N}=...
...N_{i}}\right) _{T,V,N}=\left( \frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right) _{T,p,N}$ (3.480)

Bem. $ G$ ist eine extensive Grösse, da $ G=G\left( T,p,N\right) $ bei nur einer Substanz gilt

$\displaystyle G\left( T,p,N\right) =Ng'\left( T,p\right)$ (3.481)

Andrerseits ist

$\displaystyle \mu_{i}=\left( \frac{\partial G}{\partial N_{1}}\right) _{T,p}=g'\left( T,p\right)$ (3.482)

$ \Rightarrow$ chem. Potential = freie Enthalpie /Molekül

Achtung: bei mehreren Komponenten ist

$\displaystyle \mu_{i}=\left( \frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right) _{p,T,N}\neq\frac {G}{N_{i}}$ (3.483)

Mit $ E=TS-pV+\sum\limits_{i}\mu_{i}N_{i}$

wird $ dU=TdS+SdT-pdV-Vdp+\sum\mu_{i}dN_{i}+\sum N_{i}d\mu_{i}$

Mit $ dU=TdS-pdV+\sum\mu_{i}dN_{i}$

erhält man

$\displaystyle SdT-Vdp+\sum N_{i}d\mu_{i}=0$ (3.484)

Gibbs-Duhem-Gleichung

Chemische Potentiale und weitere Maxwellrelationen

(Siehe Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik [Som77, Seiten 71-77])

Für den Fall, dass neben den intensiven Grössen Druck $ p$ und Temperatur $ T$ und den dazugehörigen extensiven Grössen innere Energie $ U$ und Volumen $ V$ weitere extensive Grössen $ dx_i$ mit den dazugehörigen verallgemeinerten Kräften $ X_i$ vorhanden sind, kann man den ersten und zweiten Hauptsatz zusammenfassen:

$\displaystyle TdS = dU + pdV + \sum\limits_{i=1}^m X_i dx_i$ (3.485)

Bei variablen Teilchenzahlen ist $ x_i = N_i$ und die dazugehörigen verallgemeinerten Kräfte $ X_i = -\mu_i$. Wir haben also

$\displaystyle TdS$ $\displaystyle = dU + pdV -\sum\limits_{i=1}^m \mu_i dN_i$    
$\displaystyle dU$ $\displaystyle = TdS - pdV + \sum\limits_{i=1}^m \mu_i dN_i$ (3.486)

Analog bekommen wir

$\displaystyle dH$ $\displaystyle = dU + d(pV)$   $\displaystyle = TdS + Vdp + \sum\limits_{i=1}^m \mu_i dN_i$ (3.487)
$\displaystyle dF$ $\displaystyle = dU - d(TS)$   $\displaystyle = -SdT -pdV + \sum\limits_{i=1}^m \mu_i dN_i$ (3.488)
$\displaystyle dG$ $\displaystyle = dU + d(pV)-d(TS)$   $\displaystyle = -SdT + Vdp + \sum\limits_{i=1}^m \mu_i dN_i$ (3.489)

Daraus bekommen wir durch Ableiten

$\displaystyle \mu_i$ $\displaystyle = \left(\frac{\partial U}{\partial N_i}\right)_{S\text{,} V\text{,} N_{j\neq i}}$ (3.490)
$\displaystyle \mu_i$ $\displaystyle = \left(\frac{\partial H}{\partial N_i}\right)_{S\text{,} p\text{,} N_{j\neq i}}$ (3.491)
$\displaystyle \mu_i$ $\displaystyle = \left(\frac{\partial F}{\partial N_i}\right)_{T\text{,} V\text{,} N_{j\neq i}}$ (3.492)
$\displaystyle \mu_i$ $\displaystyle = \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T\text{,} p\text{,} N_{j\neq i}}$ (3.493)

Analog zu früher können wir weiter Maxwellrelationen aus den zweiten Ableitungen bestimmen. Betrachten wir $ G$.

$\displaystyle dG$ $\displaystyle = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p\text{,} N_j}dT+ ...
...(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T\text{,} p\text{,} N_{j\neq i}}dN_i$    
  $\displaystyle = -SdT + Vdp + \sum\limits_{i=1}^m \mu_i dN_i$ (3.494)

Daraus ergibt sich zum Beispiel

$\displaystyle S$ $\displaystyle = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p\text{,} N_j}$ (3.495)
$\displaystyle \mu_i$ $\displaystyle = \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T\text{,} p\text{,} N_{j\neq i}}$ (3.496)

Die zweiten Ableitungen müssen von der Reihenfolge unabhängig sein, also

$\displaystyle \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial N_i}$ $\displaystyle = \frac{\partial^2 G}{\partial N_i \partial T }$    
$\displaystyle \left(\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T\text{,} p\text{,} N_{j\neq i}}\right)_{p\text{,} N_j}$ $\displaystyle = \left(\frac{\partial}{\partial N_i}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p\text{,} N_j}\right)_{T\text{,} p\text{,} N_{j\neq i}}$    
$\displaystyle \left(\frac{\partial \mu_i}{\partial T}\right)_{p\text{,} N_j}$ $\displaystyle = - \left(\frac{\partial S}{\partial N_i}\right)_{T\text{,} p\text{,} N_{j\neq i}}$ (3.497)

Zweiphasensystem als Zweikomponentensystem

Wir betrachten nun ein Zweiphasensystem als System aus zwei Komponenten $ N_{1}$ und $ N_{2}$

Es gilt:

$\displaystyle U_{1}+U_{2}$ $\displaystyle =U=const.$    
$\displaystyle V_{1}+V_{2}$ $\displaystyle =V=const.$    
$\displaystyle N_{1}+N_{2}$ $\displaystyle =N=const.$ (3.498)

Weiterhin muss die Entropie maximal sein

$\displaystyle S$ $\displaystyle =S\left( U_{1},V_{1},N_{1},U_{2,}V_{2},N_{2}\right) =\max=S_{1}\left( U_{1},V_{1},N_{1}\right) +S_{2}\left( U_{2},V_{2},N_{2}\right)$    
$\displaystyle dS$ $\displaystyle =dS_{1}+dS_{2}=0$ (3.499)

und

$\displaystyle dU_{1}+dU_{2}=0,  dV_{1}+dV_{2}=0,  dN_{1}+dN_{2}=0$ (3.500)

dann

$\displaystyle dS$ $\displaystyle =\left( \frac{1}{T_{1}}dU_{1}+\frac{p_{1}}{T_{1}}dV_{1}-\frac{\mu...
...}{T_{2}}dU_{2}+\frac{p_{2}}{T_{2} }dV_{2}-\frac{\mu_{2}}{T_{2}}dN_{2}\right) =0$    
  $\displaystyle =\left( \frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right) dU_{1}+\left( \fra...
...right) dV_{1}-\left( \frac{\mu_{1}} {T_{1}}-\frac{\mu_{2}}{T_{2}}\right) dN_{1}$ (3.501)

$ \Rightarrow$

$\displaystyle \frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}$ $\displaystyle =0$ $\displaystyle \Rightarrow$   $\displaystyle T_{1}$ $\displaystyle =T_{2}$    
$\displaystyle \frac{p_{1}}{T_{1}}-\frac{p_{2}}{T_{2}}$ $\displaystyle =0$   $\displaystyle \Rightarrow$ $\displaystyle p_{1}$ $\displaystyle =p_{2}$    
$\displaystyle \frac{\mu_{1}}{T_{1}}-\frac{\mu_{2}}{T_{2}}$ $\displaystyle =0$ $\displaystyle \Rightarrow$   $\displaystyle \mu_{1}$ $\displaystyle =\mu_{2}$ (3.502)

Also:

Im Phasengleichgewicht sind die chemischen Potentiale gleich.

Bei reinen Phasen gilt auch: $ g_{1}=g_{2}$ (Gleichheit der freien Enthalpie pro Molekül)

Im Gleichgewicht gilt allgemein

$\displaystyle \mu_{1}\left( T,p\right)$ $\displaystyle =\mu_{2}\left( T,p\right)$ (3.503)

Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm