Unterabschnitte

Chemische Reaktionen

Bsp:

$\displaystyle 2H_{2}+O_{2}\rightarrow2H_{2}O$ (3.504)

Standardform

$\displaystyle 2H_{2}+O_{2}-2H_{2}O=0$ (3.505)

allgemein

$\displaystyle \sum\limits_{i=1}^{m}b_{i}B_{i}=0$ (3.506)

$ B_{i}:$ Molekültyp

$ b_{i}:$ Gewichtskonstante

$ \lambda :$ Proportionsalitätskonstante

Es muss gelten: $ dN_{i}=\lambda b_{i}$

Für oben: $ dN_{H_{2}O}:dN_{\mu_{2}}:dN_{O_{2}}=2:-2:-1$

Wieder gilt: $ S=S\left( U\text{,} V,N_{1}\ldots N_{m}\right) =\max\Rightarrow
dS=0$

Es soll $ U$ und $ V$ konstant sein

$\displaystyle \Rightarrow\sum\limits_{i=1}^{m}\mu_{i}dN_{i}=0$ (3.507)

Man erhält

$\displaystyle \sum\limits_{i=1}^{m}b_{i}\mu_{i}=0$ (3.508)

Betrachte die chemische Reaktion als Mischung

$\displaystyle S_{M}=-k\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\frac{N_{i}}{\sum N_{i}}>0$ (3.509)

$ N_{i}$: Anzahl Moleküle

Für die freie Enthalpie gilt dann:

$\displaystyle G=\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\mu_{i}-TS_{M}=\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\mu _{i}+kT\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\frac{N_{i}}{N}$ (3.510)

Das Gleichgewicht ist durch das Minimum von $ G$ gegeben.

Mischungsentropie $ \Rightarrow$ nicht alles wird reagieren

$\displaystyle dG$ $\displaystyle = \sum\limits_{i=1}^m \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right) dN_i$ (3.511)

Eine Komponente $ x_i = \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)$ ist dann (wobei $ N = \sum\limits_{i=1}^m N_i$ ist)

$\displaystyle x_i$ $\displaystyle = \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)$    
  $\displaystyle = \frac{\partial }{\partial N_i}\left(\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\mu _{i}+kT\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\frac{N_{i}}{N}\right)$    
  $\displaystyle = \frac{\partial }{\partial N_i}\left(\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\...
...- kT\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\left(\sum\limits_{i=1}^m{N_{i}}\right)\right)$    
  $\displaystyle = \mu_i +kT \ln N_i + kT N_i \frac{1}{N_i}- kT \ln\left(\sum\limi...
...N_{i}}\right) - kT \sum\limits_{j=1}^m N_j \frac{1}{\sum\limits_{i=1}^m{N_{i}}}$    
  $\displaystyle = \mu_i +kT \ln N_i + kT - kT \ln N - kT \sum\limits_{j=1}^m \frac{N_j}{N}$    

In jedem Summanden, ausser dem letzten, bleibt nur der Term mit $ N_i$ nach dem ableiten übrig. Im letzten Summanden kann man für beliebige $ N_j$ nach $ N_i$ ableiten, da $ N_i$ im Logarithmus vorkommt. Damit wird

$\displaystyle dG$ $\displaystyle = \sum\limits_{i=1}^m \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right) dN_i$    
  $\displaystyle = \sum\limits_{i=1}^m \left(\mu_i +kT \ln N_i + kT - kT \ln N - kT \sum\limits_{j=1}^m \frac{N_j}{N}\right) dN_i$    
  $\displaystyle = \sum\limits_{i=1}^m \left(\mu_i +kT \ln N_i + kT - kT \ln N - kT \frac{N}{N}\right) dN_i$    
  $\displaystyle = \sum\limits_{i=1}^m \left(\mu_i +kT \ln N_i - kT \ln N \right) dN_i$ (3.512)

mit

$\displaystyle d N_{i}=b_{i}\lambda$ (3.513)

erhalten wir

$\displaystyle d G=\left(\sum\limits_{i=1}^m \mu_i b_i +kT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln N_i - kT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln N \right) \lambda$ (3.514)

Da $ d G=0$ im Gleichgewicht ist, erhalten wir für $ \lambda \neq 0$

0 $\displaystyle =\sum\limits_{i=1}^m \mu_i b_i +kT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln N_i - kT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln N$    
$\displaystyle -\sum\limits_{i=1}^m\mu_{i}b_{i}+kT\sum\limits_{i=1}^m b_{i}\ln\left(\sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right)$ $\displaystyle =kT\sum\limits_{i=1}^m b_{i}\ln N_{i}$    
$\displaystyle \left( \sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right) ^{\sum\limits_{i=1}^m b_{i}}\exp\left( - \frac{\sum\limits_{i=1}^m\mu_{i}b_{i} }{kT}\right)$ $\displaystyle =\prod\limits_{i=1}^{m}N_{i}^{b_i}$ (3.515)

Dieses Gesetz heisst Massenwirkungsgesetz.

Bei abgeschlossenen Systemen ist

$\displaystyle K^{-1}=\left( \sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right) ^{+\sum\limits_{i=...
...frac{-\sum\mu_{i} b_{i}}{kT}\right) =K^{-1}\left(
T,p\right) = \text{konstant}
$

und damit

$\displaystyle K = \left( \sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right) ^{-\sum\limits_{i=1}^m b_{i}}\exp\left( \frac{\sum\mu_{i} b_{i}}{kT}\right)$ (3.516)

$ K$ heisst Massenwirkungskonstante.

Bsp: $ -2H_{2}-O_{2}+2H_{2}O=0$ wobei $ \sum b_{i}=1$

$\displaystyle \left( N_{O_{2}}+N_{H_{2}}+N_{H_{2}O}\right) \cdot\exp\left( -\fr...
...}}-2\mu_{ H_{2}{O}}}{kT}\right) =\frac{N_{H_{2}}^{2}N_{O_{2}}}{N_{H_{2} O}^{2}}$ (3.517)

Wenn $ \sum b_{i}\neq0$ spielt der Druck $ p$ bei der Reaktion eine Rolle.

Reaktionsenthalpie

Wir können Gleichung (3.372) auch mit molaren Grössen schreiben

$\displaystyle \left( n_{O_{2}}+n_{H_{2}}+n_{H_{2}O}\right) \cdot\exp\left( -\fr...
...\hat{g}_{ H_{2}{O}}}{RT}\right) =\frac{n_{H_{2}}^{2}n_{O_{2}}}{n_{H_{2} O}^{2}}$ (3.518)

Wenn die molaren Enthalpien der Edukte (Ausgangsstoffe) gross gegen die molaren Enthalpien der Produkte sind, liegt das Gleichgewicht bei den Produkten.

Formulierung mit der Gleichgewichtskonstante $ K$

$\displaystyle K\left( T\right) =\frac{n_{H_{2}O}^{2}}{n_{H_{2}}^{2}n_{O_{2}}}=\...
...p\left( \frac{\hat{g}_{O_{2}}+2\hat{g}_{H_{2}}-2\hat{g}_{ H_{2}{O}}}{RT}\right)$ (3.519)

$ K$ gross: Gleichgewicht liegt bei $ H_{2}O$

$ K$ klein: Gleichgewicht liegt bei $ H_{2},O_{2}$

$\displaystyle \Delta H-T\Delta S=\Delta G$

$ \Delta H:$ ist die freiwerdende Reaktionsenthalpie, da die Entropieänderung nicht als Wärme messbar ist.

Wir haben also

$\displaystyle \Delta G = \left(\sum\limits_{i=1}^m \hat{g}_i b_i +RT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln n_i - RT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln n \right)$ (3.520)

oder mit $ K$

$\displaystyle \Delta G = RT\ln K + RT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln n_i$ (3.521)

Abhängig von den $ n_i$'s kann $ \Delta G$ positiv oder negativ sein. Der Standard-Wert für die freie Enthalpie pro Mol wird üblicherweise mit

$\displaystyle \Delta G^0 = -RT\ln K$ (3.522)

bezeichnet.

Wenn wir $ \Delta G$ mit den Enthalpien schreiben, bekommen wir

$\displaystyle K=\left( \sum N_{i}\right) ^{-\sum b_{i}}\exp\left( -\frac{\sum \hat{h}_{i}b_{i} }{kT}+\frac{\sum b_{i}\hat{s}_{i}}{R}\right)$ (3.523)

Man bekommt $ \Delta H = \sum \hat{h}_{i}b_{i}$, wenn man $ \ln K$ gegen $ \frac{1}{T}$ aufträgt (Arrhenius-Plot)

$\displaystyle \frac{\partial\ln K}{\partial T^{-1}}=\frac{\Delta H}{R}$ (3.524)

van't Hoff-Gleichung

Reaktionskoordinaten


Othmar Marti
Experimentelle Physik
Universiät Ulm