Relationen zwischen thermodynamischen Grössen

Dieser Stoff wurde am 28. 06. 2007 behandelt

Materialien Folien zur Vorlesung am 28. 06. 2007 PDF Übungsblatt 12 ausgegeben am 02. 07. 2007 Lösungsblatt 12 ausgegeben am 02. 07. 2007

Dieser Abschnitt benutzt die Differentiationsregeln für Funktionen mehrerer Variablen. Wir betrachten eine Funktion $f(x$,$y)$. Die in der Mathematik übliche Schreibweise einer partiellen Ableitung

$$\frac{\partial f(x\text{,} y)}{\partial x}$$

sagt implizit, dass die Grösse $y$ beim Ableiten konstant gehalten wird. In der Wärmelehre ist es auch üblich, partielle Ableitungen wie

$$\frac{\partial f(x\text{,} y)}{\partial x}= \left.\frac{d f(x\text{,} y)}{dx}\right\vert _y =\left(\frac{d f(x\text{,} y)}{dx}\right)_y$$

zu schreiben.

So ist die Wärmekapazität bei konstantem $y$ durch

$$C_{y}=\left( \frac{\delta Q}{dT}\right) _{y}$$ (4.485)

gegeben. Es gilt aber auch

$$\delta Q=TdS$$ (4.486)

und damit

$$C_{y}=T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{y}$$ (4.487)

Als Beispiel berechnen wir die Wärmekapazität bei konstantem Volumen:

$$C_{V}=T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=T\left( \f... ...rtial U}{\partial T}\right)_{V}=\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}$$ (4.488)

Dabei haben wir den ersten Hauptsatz $dU = TdS -pdV$ verwendet, der bei konstantem Volumen auch $\left(\frac{dU}{dS}\right)_V = T$ heisst.

Relationen zwischen $S$, $U$, $V$, $T$, $p$

Der 1. Hauptsatz lautet

$$dU=\delta Q+\delta W$$

oder umgeschrieben

$$dU=TdS-pdV$$

Diese Schreibweise bedeutet, dass $S$ und $V$ die unabhängigen Variablen sind.

Im Folgenden soll für ein ideales Gas

$$pV=NkT$$ (4.489)

die Beziehung zwischen Ableitungen der Entropie berechnet werden.

Für die innere Energie gilt allgemein:

$$U=U\left( T,V\right)$$ (4.490)

Damit kann man das totale Differential $dU$ schreiben als

$$dU=\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right) _{V}dT+\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}dV$$ (4.491)

Aus dem 1. Hauptsatz und der idealen Gasgleichung erhalten wir

$$dS=\frac{1}{T}dU+pdV=\frac{1}{T}dU+\frac{Nk}{V}dV$$ (4.492)

Das totale Differential $dU$ wird durch den Ausdruck aus Gleichung (4.215) ersetzt. Wir erhalten

$$dS=\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right) _{V}dT+... ...c{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}+\frac{Nk} {V}\right] dV$$ (4.493)

Da $dS$ ein totales Differential ist, muss für $S=S(T$,$V)$ gelten

$$dS=\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{V}dT+\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}dV$$ (4.494)

Diese beiden Beziehungen müssen für alle $dT$ und $dV$ gelten. Deshalb müssen die Vorfaktoren einzeln gleich sein:

$$\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{V} =\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right) _{V}$$ (4.495)

$$\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T} =\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}+\frac{Nk}{V}$$ (4.496)

Wir betrachten nun die zweiten Ableitungen. Für gemischte Ableitungen gilt immer.

$$\frac{\partial^{2}S}{\partial V\partial T}=\frac{\partial^{2}S}{\partial T\delta V}$$ (4.497)

Wenn wir bei dieser Beziehung die ersten Ableitungen der Entropie mit ihren äquivalenten Grössen einsetzen, erhalten wir

$$\left( \frac{\partial}{\partial V}\left( \frac{\partial S}{\parti... ...artial}{\partial T}\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}\right) _{V}$$ (4.498)

Wir ersetzen auf der linken Seite $\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{V}$ mit Gleichung (4.219) und auf der rechten Seite $\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}$ mit Gleichung (4.220) und erhalten

$$\frac{1}{T}\left( \frac{\partial^{2}U}{\partial V\partial T}\right) = \left( \frac{\partial}{\partial T}\left[\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}+\frac{Nk}{V}\right]\right) _{V}$$

$$= -\frac{1}{T^{2}}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}+\frac{1} {T}\left( \frac{\partial^{2}U}{\partial T\partial V}\right) +0$$ (4.499)

Die Ableitung ist null ( $\frac{\partial}{\partial T}\frac{\partial }{\partial V}\frac{Nk}{V} = 0$), da $Nk/V$ nicht von $T$ abhängt.

Deshalb gilt

$$\frac{1}{T}\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}=0$$

Wenn $T<\infty$ ist, gilt auch

$$\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}=0$$ (4.500)

oder, in anderen Worten: die innere Energie hängt nicht vom Volumen ab!