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Vorlesungsskript

PHYS2100.0 Wärmelehre
Bachelor Physik
Bachelor Wirtschaftsphysik
Lehramt Physik

Othmar Marti

Institut für Experimentelle Physik

Universität Ulm

veröffentlicht unter  PIC  Lizenzinformationen

29. Mai 2015

«Auskünfte aus erster Hand gibt nur die Natur selbst. Sie ist also zu befragen, will man nicht zeitlebends am Krückstock von Autoritäten humpelnd lernen.»
Roger Bacon, Mönch zu Oxford, 13. Jh.

Inhaltsverzeichnis

1  Einleitung
2  Wärmelehre
A  Begriffe
B  Skalarprodukt und Vektorprodukt in kartesischen Koordinaten
C  Differentiation und Integration
D  Identitäten mit Vektorprodukt, Gradient, Divergenz und Rotation
E  Rechnen mit Integralen
F  Umrechnungen zwischen Koordinatensystemen
G  Geschwindigkeiten und Beschleunigungen in Kugelkoordinaten
H  Berechnungen in ebenen schiefwinkligen Dreiecken
I  Mittelung über den Stossquerschnitt
J  Umrechnungen: Harmonischer Oszillator
K  Umrechnung von thermodynamischen Funktionen
  Abbildungsverzeichnis
  Tabellenverzeichnis
Literaturverzeichnis
  Stichwortverzeichnis
Stichwortverzeichnis

1  Einleitung

1.1  Lizenzinformationen

Diese Skript wird unter der Creative Commons Lizenz CC-BY-SA 4.0 veröffentlicht. Dies heisst,

Sie dürfen das Werk ganz oder in Teilen in allen denkbaren Formaten weiterverwenden, vervielfältigen und weiterverbreiten

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1.2  Dank

Ohne die hingebungsvolle Arbeit des Entzifferns meiner Handschrift durch Tamara Stadter würde dieses Skript nicht existieren.

1.3  Literaturhinweise

Als Begleitliteratur zur Vorlesung können die Lehrbücher „Gerthsen Physik“[Mes06], „Tipler, Physik“[TM04] und „Giancoli, Physik“[Gia06] verwendet werden. Als leichtere Einführung kann das Buch von Halliday[HRW03] dienen.

Zur Mathematik sind die Werke von Arfken und Weber[AW95] und das Internetskript von Komma[Kom96] zu empfehlen. Mathematische Probleme und Formeln sind sehr schön im Bronstein[BSMM08] zusammengefasst.

Zum Aufarbeiten des gelernten Stoffes (nicht als Einsteigerliteratur) kann auch Kneubühls[Kne78] „Repetitorium der Physik“empfohlen werden.

Die Geschichte der Physik ist von Simonyi[Sim90] hervorragend dargestellt.

Eine wunderbare Website zum Aufarbeiten Ihres Wissens ist Hyperphysics von R. Nave. Ergänzend gibt es vom gleichen Autor auch Hypermath.

In diesem Skript werden alle Vektoren fett gedruckt, d.h r = -→ r. Begriffe aus dem Index werden kursiv gedruckt.

2  Wärmelehre

2.1  Wärmeenergie und Temperaturen

In vielen Experimenten beobachtet man, dass potentielle Energie oder kinetische Energie in Wärme umgewandelt werden kann. Beispiele hierfür sind der vollkommen plastische Stoss, Reibungswärme oder die Verlustleistung an Widerständen.

Wenn in einer Dimension zwei Massen m₁ und m₂ mit den Geschwindigkeiten v₁ und v₂ plastisch aufeinander stossen, wird ein Teil der kinetischen Energie in Wärme und Deformation umgewandelt. Dieser Teil wird am einfachsten im Schwerpunktssystem berechnet. Die Schwerpunktsgeschwindigkeit ist

(2.1)

Im Schwerpunktssystem ist die kinetische Energie der beiden Massen

Ekin,r | = 1 -- 2m₁(v1 - vs) ² + 1 -- 2m₂(v2 - vs) ² |  |
| = 1- 2m₁( ) m2-(v1 --v2) m1 + m2² + 1- 2m₂( ) m1-(v2 --v1) m1 + m2² |  |
| = (m1-+-m2-)m1m2-- 2( ) -v1 --v2- m1 + m2² |  |
| = ---m1m2----- 2(m1 + m2 )(v1 - v2) ² | (2.2)

Im vollkommen plastischen Falle wir die Energie Ekin,r in Deformation oder in Wärme umgewandelt.

PIC Versuch zur Vorlesung: Umwandlung von Energie in Wärme (Versuchskarte TH-110)

Was ist Wärme? Demokrit in Griechenland stellte die Vermutung auf, dass Materie aus kleinsten, unteilbaren Teilchen bestehen würde. Beobachtungen mikroskopisch kleiner Partikel (Brown) führen zum Schluss, dass Flüssigkeiten und Gase aus noch viel kleineren Teilchen (d « 1μm) bestehen. Dabei sollen diese Teilchen in einer reinen Substanz die immer gleichen Massen mi haben.

In (kristallinen) Festkörpern laufen hochfrequente Schallwellen (heute unter dem Namen Phononen bekannt). Schallwellen sind in jedem Falle an das Vorhandensein von Materie gebunden (im Vakuum gibt es keinen Schall).

Wärmeenergie ist kinetische Energie von Atomen oder Molekülen oder anderen Teilchen.

Jedes dieser Teilchen hat zur Zeit t die Geschwindigkeit vi(t) und damit die mittlere kinetische Energie

Da alle Teilchen identisch sein sollen wird die mittlere kinetische Energie für alle Teilchen gleich sein.

Wie wird nun erreicht, dass alle Teilchen die gleiche kinetische Energie haben? Bei elastischen Stössen werden Energien neu verteilt. Im Mittel bewirken elastische Stösse, dass kinetische Energie vom schnelleren auf das langsamere Teilchen übertragen wird, Stossprozesse gleichen also die Energie aus.

2.1.1  0. Hauptsatz

Die mittlere kinetische Energie pro Teilchen ist eine charakteristische Grösse für ein physikalisches System. Unter diesem System verstehen wir eine Anzahl gleicher oder unterschiedlicher Teilchen, die entweder als Punktmassen (ideales Gas) oder aber als ausgedehnte Körper verstanden werden.

Wenn wir zwei Systeme mit unterschiedlichen mittleren kinetischen Energien pro Teilchen in Kontakt bringen, wir Energie aus dem System mit der höheren mittleren kinetischen Energie in das andere System verschoben bis ein Gleichgewicht erreicht wird.

Aus dem Alltag wissen wir, dass wenn zwei System mit unterschiedlicher Temperatur T in Kontakt gebracht werden, diese mit der Zeit die gleiche Temperatur erreichen. Das System mit der höheren Temperatur wird zu einer niederen Temperatur abgekühlt, das kältere System erwärmt sich.

Postulat: die mittlere kinetische Energie pro Teilchen wird durch die Temperatur T beschrieben.

Die Temperatur T wird in Kelvin ([T] = K) oder Grad Celsius (T = ⁰C) gemessen. Dabei gilt

(2.3)

Bemerkung: Grad Celsius in englisch heisst „degree centigrade“.

Der nullte Hauptsatz beschreibt die Relation der Temperaturen dreier Systeme A, B und C.

Ist ein System A im thermischen Gleichgewicht mit einem System B und ist dieses System B im thermischen Gleichgewicht mit dem System C, so ist auch das System A im Gleichgewicht mit dem System C. Alle drei Systeme haben die gleiche Temperatur T.

2.1.2  Gleichverteilungsatz

In diesem Abschnitt wollen wir unter möglichst allgemeinen Annahmen Aussagen über die relative Häufigkeit mit der ein System im Energieintervall [E,E + δE) zu finden ist. Diese Häufigkeit findet man, indem man viele System mit den gleichen Randbedingungen untersucht und dabei die Anzahl der Teilchen, die in das Energieintervall [E,E + δE) fallen durch die Zahl aller Teilchen teilt. Die so erhaltene Funktion f(E) heisst Energiedichte oder Energieverteilungsfunktion.

Wahrscheinlichtkeitsdichte und Anzahl Teilchen in einem Energieintervall.

Die Abbildung 2.1.2 zeigt eine Energieverteilungsfunktion f(E).

Sei f(E ) die Energieverteilungsfunktion d.h. in (E,E + dE ) gibt es f(E ) dE Teilchen. Wir betrachten nun den Stoss eines Teilchens aus dem Energieintervall [E1, E1 + dE ) mit einem Teilchen aus dem Energieintervall [E ,E + dE ) 2 2.

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen aus dem Intervall [E1, E1 + dE ) zu finden ist f(E1 ) dE, die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen aus dem Intervall [E2, E2 + dE ) zu finden ist f(E ) 2 dE.

Die Wahrscheinlichkeit pvorher, diese zwei Teilchen gleichzeitig zu finden ist

Nach dem Stoss befinden sich die Teilchen in neuen Energieintervallen [E′,E ′+ dE ) 1 1 und [E ′,E ′+ dE ) 2 2. Hier ist die Wahrscheinlichkeit pnachher für diesen Stoss

Die beiden Wahrscheinlichkeiten pvorher und pnachher beschreiben, wie wahrscheinlich es ist, zwei Teilchen in den jeweiligen Zuständen zu finden.

Physikalische Systeme bewegen sich immer in die Richtung grösserer Wahrscheinlichkeit.

Dies bedeutet, dass physikalische Systeme ohne äussere treibende Kraft sich nur in die Richtung grösserer Wahrscheinlichkeit bewegen.

Ein thermodynamisches System, das heisst eine Anzahl (Ensemble) von Teilchen ist dann im Gleichgewicht, wenn Stösse von den ungestrichenen Energieintervallen in die gestrichenen gleich wahrscheinlich sind, wie Stösse aus den gestrichenen Energieintervallen in die ungestrichenen. Dies wird als Gleichung wie folgt ausgedrückt:

Da unser Argument unabhängig sein muss von der Breite des betrachteten Energieintervalls, kann man auch schreiben

(2.4)

Wenn die Energien E₁ und E₂ gegeben sind, können die Energien E₁′ und E₂′ nicht mehr ganz frei gewählt werden. Die Energieerhaltung bei einem ideal elastischen Stoss fordert:

(2.5)

Hätten wir keine elastischen Stösse, würde dies bedeuten, dass die Teilchen (Atome oder Moleküle) ihre innere Struktur verändern. Zum Beispiel könnten Schwingungen angeregt werden, oder es könnten chemische Reaktionen ausgelöst werden. Im Weiteren wollen wir annehmen, dass Stösse elastisch ablaufen.

Die eine Endzustandsenergie, E₁′, kann im Intervall [0,E1 + E2] frei gewählt werden. E₂′ ist dann gegeben.

Wenn wir nun in Gedanken E₁ und E₂ festhalten und und E₁′ im erlaubten Intervall variieren, sehen wir, dass bei gegebener Summe E₁ + E₂ das Produkt der Wahrscheinlichkeiten und damit auch der Wahrscheinlichkeitsdichten konstant sein muss. Es kann also nur von E₁ + E₂ abhängen.

(2.6)

Welche mathematische Funktion hat die Eigenschaft, dass das Produkt der Funktion zweier Argumente gleich der Funktion der Summe dieser Argumente ist? Wir erkennen sie sofort, wenn wir Gleichung (2.6) logarithmieren.

Wir sehen also, dass ln(f)(E) eine lineare Funktion ist. Das heisst f(E) muss die Exponentialfunktion sein.

(2.7)

B ist zuerst eine Konstante mit der Dimension der Energie, die das Argument der Exponentialfunktion dimensionslos macht.

Der Vorfaktor A kann über die Normierungsbedingung

Also ist A = 1B-. Die mittlere Energie berechnet sich aus (Integraltabelle E.1)

(2.8)

Offensichtlich muss in ein und demselben thermodynamischen System B gleich sein.

(2.9)

Weiter sehen wir, dass wir kein System im Zustand unendlicher Energie finden werden.

Die Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung

heisst Boltzmannverteilung.

Die Funktion f(E) hat für B = 0 bei E = 0 einen unbestimmten Wert. Überall sonst ist f(E) = 0. Das bedeutet, dass damit jegliche Bewegung gestoppt ist. Man definiert nun, dass die Temperatur proportional zur mittleren kinetischen Energie der Gasteilchen sein soll

Temperatur: Mass für die mittlere kinetische Energie der Teilchen

An diesem Punkt müssen wir aufpassen. Wir haben bei der Berechnung der Mittelwerte in Gleichung (2.8) uns keine Gedanken gemacht, dass die kinetische Energie ja von der vektoriellen Grösse Geschwindigkeit v abhängt. Unsere Überlegung war richtig, der Vorfaktor des Resultates muss jedoch diskutiert werden (siehe Abschnitt 2.5). Genauere Rechnungen zeigen, dass

Boltzmannverteilung

(2.10)

Boltzmannkonstante k = 1, 381·10⁻²³J- K
Mittlere kinetische Energie

(2.11)

Die Temperatur Temperatur wird in Kelvin gemessen (nicht in Grad Kelvin!). Aus der Boltzmannverteilung Gleichung (2.10) folgt, dass es einen absoluten Temperaturnullpunkt gibt.

Kelvin
Celsius
Bemerkungen

0K
-273.15⁰C
absoluter Nullpunkt

273.15K
0⁰C
Schmelztemperatur Eis unter Normaldruck

273.16K
0.01⁰C
Tripelpunkt Wasser: Definiert die Kelvin-Skala

373.15K
100⁰C
Siedepunkt des Wassers unter Normaldruck

Vergleich der Kelvin mit der Celsius-Skala

Anwendung: Die Ausströmgeschwindigkeit eines gases ins Vakuum ist im Mittel

Dabei ist die Schallgeschwindigkeit c kleiner als die mittlere thermische thermische Ausströmgeschwindigkeit c < vth. Dies ist verständlich, da bei einer Schallwelle die Störung lokal ungerichtet mit vth in die Ausbreitungsrichtung transportiert wird.

2.1.3  Thermometer

Üblicherweise wird die temperaturabhängige Länge eines Objektes zur Temperaturmessung ausgewertet.

(2.12)

Hier ist α der Ausdehnungskoeffizient des Materials. Typische Ausdehnungskoeffizienten liegen im Intervall

2.1.4  Freiheitsgrade in der Wärmelehre

In der Gleichung (2.11) steht der Vorfaktor 3 2 vor kT. Dieser Vorfaktor hängt von den Freiheitsgraden der Bewegung ab. Was ist ein Freiheitsgrad?

Die Geschwindigkeit im Raum wird durch einen dreidimensionalen Vektor v gegeben. Wenn der Betrag der Geschwindigkeit |v| = v gegeben ist, können von den drei Komponenten vx, vy und vz noch zwei (in grenzen) frei gewählt werden, da gilt

Insgesamt sind also 3 Werte frei wählbar. In der Sprache der Thermodynamik (Wärmelehre heisst dies, dass 3 Freiheitsgrade existieren. jede Punktmasse hat also drei Freiheitsgrade.

Ausgedehnte Körper wie zum Beispiel ein H₂O-Molekül können im Raum rotiert werden. Diese Rotation kann durch die 3 Eulerwinkel beschrieben werden¹ . Neben den drei Freiheitsgraden der Translation existieren also bis zu drei Freiheitsgrade der Rotation.  ⇒ 3 Freiheitsgrade (wenn

Anzahl Atome
Freiheitsgrade

1
3

2
5

3 und mehr in einer Linie
5

3 und mehr sonst
6

Anzahl Freiheitsgrade

Weitere Freiheitsgrade kommen hinzu, wenn die Schwingungen in den Molekülen mitberücksichtigt werden. Die quantenmechanische Betrachtung zeigt, dass bei tiefen Temperaturen diese Schwingungsfreiheitsgrade nicht angeregt werden können. Ähnlich verhält es sich mit den Freiheitsgradendie zu Rotationen um Molekülbindungen gehören.

Das ursprüngliche Argument, dass Stösse zwischen punktförmigen Gasatomen zum Erreichen eines energetischen Gleichgewichtszustandes notwendig sind, gilt für alle Freiheitsgrade.

Das Äquipartitionsgesetz besagt, dass die mittlere Energie pro Freiheitsgrad für alle Freiheitsgrade unabhängig von ihrem Charakter gleich ist.

EFreiheitsgrad | = 1- 2kT |  |
EMolekül | = f -- 2kT | (2.13)

wobei f die Anzahl der Freiheitsgrade ist.

2.1.5  Wärmekapazität

Wir haben gesehen, dass die Energie pro Molekül

ist. Um die Temperatur also um ΔT zu erhöhen, brauchen wir die Energie

(2.14)

Ein Gasvolumen mit der Masse M aus Molekülen der Masse m beinhaltet dann

Moleküle. Die zur Temperaturerhöhung notwendige Energie ist also

Die Grösse C ist die Wärmekapazität des Körpers

(2.15)

Der index V besagt, dass dabei das Volumen des Körpers konstant gehalten wird. Dies ist wichtig, da sonst die Druckarbeit in der Energiebilanz mit berücksichtigt werden müsste. Die Einheit der Wärmekapazität ist

Bezieht man die Wärmekapazität auf die Masse M des Körpers, so spricht man von der spezifischen Wärmekapazität cV

(2.16)

Die Einheit der spezifischen Wärmekapazität ist

In der Thermodynamik ist es üblich, mit molaren Grössen zu rechnen. Die Avogadro-Zahl

(2.17)

gibt an, wie viele Teilchen in einem mol drin sind. Ein mol ist die Anzahl Atome des Isotops ¹²C, die in 0.012kg dieser Substanz drin ist. ¹²C selber hat per Definition das Atomgewicht 12u. Die Einheit

Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist dann

(2.18)

Bei einem Festkörper ist die Anzahl Freiheitsgrade f = 6. Dann ist

(2.19)

Diese Gleichung ist bekannt unter dem Namen Gesetz von Dulong-Petit.

Bei Gasen unterscheidet man die Wärmekapazität bei konstantem Volumen CV und die Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp. Cp unterscheidetr sich von CV , da sie die Kompressionsarbeit enthält.

In der Regel sind sowohl CV (T) und Cp(T) wie auch die davon abgeleiteten molaren und spezifischen Wärmekapazitäten Funktionen der Temperatur T.

2.2  Kinetische Gastheorie

Die kinetische Gastheorie berechnet für System ausser in Stössen nicht wechselwirkender Teilchen thermodynamische Grössen aus den Bewegungseigenschaften. Wir nehmen an, dass Gase aus einzelnen sich ungeordnet bewegenden Teilchen bestehen.

Die Orte der Teilchen sind weniger relevant. Deshalb konzentrieren wir uns auf die Geschwindigkeiten. Ein einzelnes Teilchen hat die vektorielle Geschwindigkeit

(2.1)

wobei

(2.2)

Dabei bedeutet zum Beispiel vx die Geschwindigkeitskomponente entlang der x-Koordinate (die durch den Einheitsvektor ex repräsentiert wird.

Jedes Atom (oder Molekül) hat seine eigene Geschwindigkeit vx, die auch mit der Zeit variieren kann. Charakterisiert wird die Geschwindigkeitsverteilung, das heisst, die Wahrscheinlichkeit, eine bestimmte Geschwindigkeit zu finden, durch statistische Kennzahlen wie den Mittelwert, den Mittelwert des Geschwindigkeitsbetrages und den Mittelwert des Geschwindigkeitsquadrates

Da die Koordinaten x, y und z gleichwertig sind, gilt

(2.3)

Aus Gleichung (2.2) folgt auch, dass die entsprechenden Mittelwerte summiert werden, um den Mittelwert 2 ⟨v ⟩ zu bekommen.

(2.4)

Nach Känzig[Kän78] muss man berücksichtigen, dass der Betrag der Geschwindigkeit |vx| durch die Wahrscheinlichkeitsverteilung w(|vx|) beschrieben wird, wobei ∫ ₀∞w(|vx|)d|vx| = 1 ist.

Stösst nun ein Atom (oder Molekül) elastisch mit der Wand, die bei x = 0 senkrecht zu ex steht, so ist nach Newton die Kraft dieses Stosses aus dem Gesetz für Kraftstösse für ein Teilchen der Masse m, das mit vx sich auf die Wand zu bewegt

(2.5)

Berechnung des Impulsübertrages auf die Wand

Welche Teilchen können mit der Wand stossen? Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im Intervall der Geschwindigkeitsbeträge [vx,vx + dvx] zu finden, ist w(|vx|)d|vx|. Diese Teilchen stossen im Zeitintervall dt mit der Wand, wenn sie in einer Schicht der Dicke |v | xdt vor der Wand liegen. Da wir mit Geschwindigkeitsbeträgen gerechnet haben, trifft nur die Hälfte der Teilchen die Wand. Um die auf der Fläche A in der Zeit dτ auftretende Anzahl dΥ der Teilchen zu berechnen, benötigen wir noch die Teilchendichte n.

Die Mittelung über alle Kraftstösse ergibt die gemittelte Kraft

(2.6)

Aus (2.5) wissen wir aber auch, dass

| | || ⟨ tnac∫hStoss ⟩ || ||dΥ Fx (t)dt ||= 2d Υm ⟨|vx|⟩ = 2nw (|vx|)d |vx|A |vx |dτm ⟨|vx|⟩ || t || 2 vorStoss = nmw (|vx|)d|vx|A |vx|2 dτ = ⟨Fx⟩ dτ

(2.7)

ist. Die Teilchen im Intervall der Geschwindigkeitsbeträge [vx,vx + dvx] tragen

(2.8)

zum Druck bei. Dabei ist w(|vx|) die Gewichtsfunktion. Der Druck wird

(2.9)

Nun ist aber nach der Definition gewichteter Mittelwerte

(2.10)

Aus (2.9), (2.10) und (2.4) erhalten wir

(2.11)

Dabei haben wir verwendet, dass für reelle Zahlen |vx|² = v x² ist. Gleichung (2.11) ist bekannt unter dem Namen Grundgleichung von D. Bernoulli.

Wir wissen, wie das zeitliche Mittel 2 ⟨v ⟩ t mit der kinetischen Energie zusammenhängt.

Mit dieser Gleichung wird Gleichung (2.11)

(2.12)

Schreiben wir die Teilchendichte n = N- V aus, bekommen wir

(2.13)

die Zustandsgleichung des idealen Gases.

Bitte beachten Sie, dass wir in der Herleitung die folgenden Annahmen gemacht hatten:

Es gibt keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen.

Die Teilchen sind punktförmig, haben also kein Eigenvolumen

Die Teilchen stossen elastisch miteinander.

In der Wärmelehre ist es auch üblich, die ideale Gaskonstante

(2.14)

zu verwenden. Gleichung (2.13) lautet dann

(2.15)

wobei ν die Anzahl Mole, auch Molzahl genannt, ist.

Aus dem Gesetz für das ideale Gas, Gleichung (2.13) bekommt man drei weitere Gesetze

Gesetz von Boyle-Mariotte |  | p | ∝1- V |  | (T = const.) | (2.16)
Gesetz von Gay-Lussac |  | p | ∝ T |  | (V = const.) | (2.17)
Gesetz von Charles |  | V | ∝ T |  | (p = const.) | (2.18)

Diese drei Gesetze sind älter als das ideale Gasgesetz Gleichung (2.13). deshalb werden sie häufig vor diesem behandelt. Es ist jedoch müssig, diese Gesetze zu lernen, sie sind einfache Folgerungen aus dem idealen Gasgesetz.

2.3  Der erste Hauptsatz

Mechanische Arbeit und Wärmezufuhr erhöhen die innere Energie U

Die zur Temperatur proportionale Energie wird in der Regel innere Energie U genannt. Für ein ideales Gas ist die innere Energie U proportional zur kinetischen Energie Ekin.

Die innere Energie kann um dU geändert werden, indem die Wärmemenge δQ zugeführt oder indem die mechanische Arbeit δW an dem System geleistet wird.

Erster Hauptsatz

(2.1)

δQ > 0

die dem System zugeführte Wärmeenergie

δQ < 0

die vom System abgegebene Wärmeenergie

δW >

die dem System zugeführte mechanische Arbeitsleistung

δW < 0

die vom System abgegebene mechanische Arbeit (negativ, da Verlust

dU

die innere Energie des Systems

Bedeutung der Symbole im ersten Hauptsatz

Bemerkung zur Notation:
In der Wärmelehre (Thermodynamik unterscheidet man bei differentiellen Grössen, ob es Differentiale von Zustandsfunktionen sind (z. B. dU) oder von Grössen, die den Zustand eines Systems nicht beschreiben (z. B. δW). Wenn Teilchenzahl und Temperatur gegeben sind, ist auch die innere Energie definiert. Die mechanische Arbeit andererseits charakterisiert das thermodynamische System nicht, da sie je immer nur eine Änderung darstellen kann.

Andererseits kann die Änderung der inneren Energie über die Wärmekapazität ausgedrückt werden.

Bei Gasen kann die mechanische Arbeit einfach spezifiziert werden

(2.2)

da eine Verkleinerung des Volumens (negatives dx oder dV ) eine Vergrösserung der inneren Energie bewirkt. In der Sprache der Mathematik ist 1∕p der integrierende Faktor zu δW.

Der erste Hauptsatz heisst also auch

(2.3)

oder auch

(2.4)

Bei einem idealen Gas erhält man auch

(2.5)

2.4  Wärmekapazität bei konstantem Druck

Aus dem idealen Gasgesetz (Gleichung (2.13)) folgt bei konstantem Druck p und Teilchenzahl N, dass

ist.

Der erste Hauptsatz (Gleichung (2.1)) besagt, dass

sei.

Setzen wir die Definition für die Wärmekapazität bei konstantem Volumen (Gleichung (2.18)) und das ideale Gasgesetz ein, so erhalten wir

Andererseits ist die Wärmezufuhr pro Mol bei konstantem Volumen gegeben durch

Also erhält man pro Mol

Zwischen cp,mol und cV ,mol besteht die Beziehung

(2.1)

Aus den Zeiten vor dem SI-System kennt man das Wärmeäquivalent

1kcal | = 4.1kJ |  |
1cal | = 4.1J |  |

das die Einheit kcal (Kilokalorie) mit der Einheit Joule verknüft.

2.4.1  Adiabatenexponent

Bei schnellen Zustandsänderungen in Gasen (zum Beispiel bei Schallwellen) kann ein thermodynamisches System sich nicht mit der Umgebung durch Wärmeaustausch ins Gleichgewicht bringen. Für diese adiabatischen Zustandsänderungen gilt

Wir erhalten aus der idealen Gasgleichung (Gleichung (2.13))

Die Wärmezufuhr wird durch

beschrieben. Aus diesen beiden Gleichungen erhält man durch Kombination

Wir teilen durch T und eliminieren ν

(2.2)

Aus dieser Gleichung folgt durch Integrieren

und

Daraus erhalten wir die Beziehung

(2.3)

oder auch

Dies kann auch als

umgeschrieben werden. Mit cV ,mol = f 2R bekommt man durch Ziehen der R-ten Wurzel

(2.4)

Wir definieren nun den Adiabatenexponenten

(2.5)

Umgeschrieben lautet die Gleichung

Damit bekommen wir die Gleichung

(2.6)

oder, umgekehrt

(2.7)

Aus der Gleichung (2.13) für das ideale Gas folgt

(2.8)

und

(2.9)

Da bei einem Adiabatischen Prozess wie der Schallausbreitung in der Atmosphäre keine Energie ausgetauscht wird, gilt

und nicht, wie man aus der idealen Gasgleichung entnehmen würde

Die ideale Gasgleichung gilt nur bei quasistatischen Prozessen mit Energieaustausch, nicht aber bei adiabatischen Prozessen (d. h., bei Prozessen ohne Energieaustausch.

2.4.2  Zustandsdiagramme

Prozesse werden mit Zustandsdiagrammen beschrieben:

Zustandsdiagramm T(p,V ) für das ideale Gas und adiabatische Änderungen für die Anzahl Freiheitsgrade f = 3, f = 5, f = 6 und f = 20.

Adiabatische Prozesse nähern sich mit höheren Freiheitsgraden den isothermen Prozessen an.

Doppelt logarithmische Darstellung des Zustandsdiagramms T(p, V) für das ideale Gas und adiabatische Änderungen für die Anzahl Freiheitsgrade f = 3, f = 5, f = 6 und f = 20.

Darstellung der häufigsten Typen von Zustandsänderungen

Bedingung
Zustandsänderung

V = const
Isochore

p = const
Isobare

T = const
Isotherme

dQ = 0
Adiabate oder Isentrope

Typische Zustandsänderungen

Die Druckarbeit bei den verschiedenen Zustandsänderungen hat jeweils die folgende Grösse:

Druckarbeit
Zustandsänderung

δW = pdV
isobar

W = U₁ - U₂ = CV ,molν(T1 - T2)
adiabatisch

W = ∫ pdV = νRT ∫ V ₁V ₂dV- V = νRT ln V2 V1
isotherm

W = 0
isochor

Druckarbeit bei typischen Zustandsänderungen

2.5  Maxwell-Verteilung

In diesem Abschnitt wollen wir die Wahrscheinlichkeitsdichte für eine bestimmte Geschwindigkeit berechnen. Der Begriff „Geschwindigkeit“ hier ist nicht präzise. Er könnte

die Geschwindigkeitskomponente vx in x-Richtung,

den Betrag der Geschwindigkeit v = √v--·v-

das Geschwindigkeitsquadrat v² = v·v

meinen. Je nach gewählter Grösse müssen wir die Geschwindigkeiten anders gewichten. Bei klassischer (nicht- quantenmechanischer) Betrachtungsweise folgt die Wahrscheinlichkeitsdichte f(v) aus der Boltzmannverteilung, wobei die Energie die kinetische Energie ist.

(2.1)

C ist ein Normierungsfaktor, der so gewählt werden muss, dass das Integral von f(v) über den ganzen Geschwindigkeitsraum gleich eins ist. Wir betrachten hier den Betrag der Geschwindigkeit, so dass Richtungen beim Mitteln keinen Einfluss haben dürfen.

Je nach der Dimension des Raumes gibt es verschiedene Mittelungsarten:

1 Dimension

Bei der Betrachtung am Anfang haben wir (implizit den eindimensionalen Fall betrachtet.

2 Dimensionen

Hier müssen wir die Mittelung unabhängig vom Azimut durchführen

Berechnung der Anzahl Vektoren in einem Geschwindigkeitsintervall

Die Anzahl Vektoren mit v₀ < |v| < v₀ + dv ist proportional zu 2πvdv

3 Dimensionen

Hier ist die Anzahl proportional zu 4πv²dv.

Die folgenden Betrachtungen sind alle für drei Dimensionen. Die Betrachtung der Anzahl möglicher Realisierungen der Geschwindigkeit v zeigt, dass damit das Maximum der Boltzmannverteilung bei E = 1 2mv² = 0 zur Position v > 0 verschoben wird.

Wir verwenden nun den Vorfaktor C′ und erhalten, mit der Integration über die Winkel

(2.2)

f(v) ist normiert, wenn

(2.3)

ist. Mit der Abkürzung

bekommen wir

(2.4)

Die mathematische Beziehung

hilft, das Integral zu lösen. Wir verwenden weiter Gleichung (E.2) (∫ ₀∞e-Av²dv = ∘ ------- π∕(4A) aus dem Anhang E.3. Wir können wie folgt umrechnen

1 | = C′·4π·( ∞∫ ) (- -d- e-Av2dv ) dA 0 |  |
| = C′4π·( ∘ --) - -d- 1- π- dA 2 A = C′·4π·1- 4√ -- --π- A 32 | (2.5)

Damit wird der Vorfaktor

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung lautet also

f(v) dv
= 4π·( ) --m--- 2 πkT v²e-m2kvT2 dv

= ∘ -- -2 π( ) -m- kT v²e-2 m2vkT- dv
(2.6)

Maxwell-Boltzmann-Verteilung für Wasserstoff H₂

Mittelwerte einer Grösse g(v) bezüglich einer Wahrscheinlichkeitsdichte f(v) werden durch

berechnet.

Mit dieser Gleichung berechnen wir nun

Lineare Geschwindigkeiten wie vx

(2.7)

da vx eine ungerade Funktion ist und in f(v) nur die gerade Funktion v² = v x² + v y² + v z² vorkommt.

Geschwindigkeitsquadrat v²

Mit der Abkürzung A = m-- 2kT bekommen wir

⟨ ⟩ v2 | = ∫ v²f(v ) dv | = | ∘ -- -2 π( ) m-- kT ∫ ₀∞v⁴e-Av² dv |  |  |  |
| = ∘ -- 2 -- π( m ) --- kT3 2 d2 ---2 dA ∫ ₀∞e-Av² dv | = | ∘ -- 2 -- π( m ) --- kT3 2 d2 ---2 dA(1 ∘ π-) -- -- 2 A |  |  |  |
| = ∘ -- 2 -- π( m ) --- kT3 2 ·1 -- 2·1 -- 2·3 -- 2√ π- --5- A 2 | = | 3kT --- m | (2.8)

d.h. ⟨Ekin⟩ = 1 2m⟨v2⟩ = 3 2kT folgt aus Maxwell-Boltzmannverteilung unter der Berücksichtigung des Phasenraumes.

Geschwindigkeitsbetrag v

(Siehe Bronštein-Semendjajew [BSMM08] und Gleichung (E.1) im Anhang E.4)

⟨v⟩
= ∫ ₀∞vf(v) dv = ∘ ----- 8kT- πm
(2.9)

Welches ist die häufigste Geschwindigkeit vmax? Die häufigste Geschwindigkeit bei einer nicht-konstanten Wahrscheinlichkeitsdichte ist nicht die mittlere Geschwindigkeit. Wir finden vmax durch Ableiten

Unter Vernachlässigung konstanter Vorfaktoren bekommen wir

Also ist

Das Maximum der Maxwell-Boltzmann-Verteilung liegt also bei

(2.10)

Wenn wir die zu vmax gehörige kinetische Energie berechnen, erhalten wir

Dies ist das Resultat der naiven Mittelung zu Beginn des Kapitels über die Wärmelehre.

Schliesslich betrachten wir die asymptotische Entwicklung von f(v) für v → 0 und v →∞.

Für kleine v lautet die Taylorentwicklung von f(v) um v = 0

(2.11)

Die Notation O(v⁴) bedeutet, dass der erste nicht verschwindende weitere Summand von der Ordnung v⁴ ist. Höhere Ordnungen können vorkommen.

Der Anteil der Teilchen mit kinetischen Energien im Intervall [E0,∞ ) im Vergleich zu allen Teilchen (Intervall [0,∞ )) ist

(2.12)

2.6  Stösse von Molekülen, Brownsche Bewegung

2.6.1  Mittlere freie Weglänge

Zwei Teilchen mit Radius r stossen sich, wenn ihre Mittelpunkte weniger als 2a senkrecht zur Relativgeschwindigkeit auseinander liegen. Damit kann man Stösse so behandeln, wie wenn die beteiligten Teilchen sich wie punktförmige Teilchen bewegen würden, sich aber mit der Querschnittsfläche σ, dem Stossquerschnitt stossen.

Alle Moleküle in der gezeigten Röhre mit Geschwindigkeiten entlang der Zylinderachse stossen mit einem auf der Endfläche ruhend angenommenen Molekül.

Der Stossquerschnitt ist

In der Röhre mit der Länge x und dem Querschnitt σ, also dem Volumen σx gibt es bei einer Teilchenzahldichte n

Teilchen.

Ein Stoss tritt dann auf, wenn ein Teilchen in der Röhre ist, also wenn

Die mittlere freie Weglänge für ein Teilchen, das auf ein Ensemble von ruhenden Teilchen trifft, ist dann

Eine detailiertere Betrachtungsweise (nach [LS96]) betrachtet ein Volumen der Oberfläche A und der Dicke dz mit der Teilchenzahldichte n und dem Streuquerschnitt der einzelnen Teilchen σ. Die Teilchen in dem Volumen seien in Ruhe. Bei einer dünnen Schicht überdecken die Teilchen dann die Fläche

Die Wahrscheinlichkeit P, ein Teilchen zu treffen, ist

Wenn N Teilchen auf der Oberfläche eintreffen, dann werden

(2.1)

weggestreut werden. Wir können aus Gleichung (2.1) eine Differentialgleichung erster Ordnung konstruieren

Diese Gleichung für die Abschwächung eines Teilchenstrahles durch ein ruhendes atomares Medium hat die Lösung

(2.2)

(Abschwächung eines Teilchenstrahls)

Wenn wir eine dickere Schicht betrachten, werden die unteren Teilchen durch die oberen abgeschattet. Dies geschieht mit der Wahrscheinlichkeit P = nσdz. In der Tiefe z stehen

Teilchen für die Streuung zur Verfügung. Die Anzahl gestreuter Teilchen ist deshalb

(2.3)

Die Streurate ist deshalb

(2.4)

Wie tief kann nun ein Teilchen im Mittel eindringen? Wir verwenden die allgemeine Formel

(2.5)

für den mit der Verteilungsfunktion (Wahrscheinlichkeitsdichte) f(z) gewichteten Mittelwert von G. Wir haben also

(2.6)

Dies ist das gleiche Resultat wie vorhin, aber mit Wahrscheinlichkeiten ausgerechnet.

Nun bewegen sich aber alle Teilchen. Wir müssen deshalb den Stoss zweier Teilchen in deren Schwerpunktsystem betrachten. Die relative kinetische Energie ist in dem Falle

mit m′ = -m1m2- m1+m2 der reduzierten Masse. Wenn m₁ = m₂ ist, gilt m′ = m2-.

Wir kennen die Geschwindigkeitsverteilung im Laborsystem. Da im Mittel alle Schwerpunktsysteme die Geschwindigkeit null haben (das Gas als solches bewegt sich ja nicht) ist im Mittel die Relativgeschwindigkeit der Teilchen gleich verteilt wie die Geschwindigkeit einzelner Teilchen. Deshalb gilt:

und deshalb

Da die Dichte der Teilchen im Schwerpunktssystem gleich ist (eine Galileitransformation ändert keine Volumina), ist die Zeit bis zu einem Stoss kürzer, und zwar um √ -- 2. Deshalb reduziert sich die mittlere freie Weglänge auf

(2.7)

(mittlere freie Weglänge)

Die genaue Betrachtung mit Gleichung (2.6) ergibt das gleiche Resultat. Man betrachtet die mittlere Anzahl Stösse pro Zeit eines Teilchens

Wir haben dabei über das Quadrat der Geschwindigkeit gemittelt, da Richtungen nicht relevant sind und da kinetischen Energien letztlich die relevanten Grössen sind. Im bewegten Bezugssystem müssen wir ∘ ---- ⟨v2⟩ durch ∘ ------- ⟨(v′)2⟩ = ∘ ----- ⟨2v2⟩ ersetzen.

Für statistisch unabhängige Teichen mit den Geschwindigkeiten v₁ und v₂ ist

Dann ist

Da wir identische Teilchen betrachten folgt

Die Stosszahl pro Zeit ζ′ (auch Stossrate genannt) im Schwerpunktsystem ist

Diese Stossrate ändert sich nicht, wenn wir zum Laborsystem übergehen, da bei der Galilei-Transformation die Zeit invariant ist.

Die mittlere freie Weglänge ℓ im Laborsystem ist dann durch das Verhältnis der mittleren Geschwindigkeit ∘---- ⟨v2⟩ zur Stossrate ζ

(2.8)

Auch hier gibt die exakte Rechnung das gleiche Ergebnis wie die qualitative Argumentation.

2.6.2  Brownsche Bewegung

Brownsche Bewegung

Das Teilchen wird dauernd durch Moleküle angestossen. Wir nehmen an, dass bei jedem Stoss Impuls übertragen wird.

Zwischen zwei Stössen legt das Teilchen im Mittel die Strecke ℓ zurück[LS96]. Die Richtung dieser Bewegung ist zufällig.

Die gesamte zurückgelegte Strecke r setzt sich aus den k Einzelstrecken si zusammen.

Wir mitteln nun über N Teilchen (Scharmittel) und erhalten

(2.9)

da bei einer rein zufälligen Wahl der si (dies ist die Voraussetzung) gilt:

Wir verwenden die Verteilungsfunktion für Stösse – die Gleichung (2.3) – und erhalten mit Gleichung (2.5)

Da das Teilchen mit der Brownschen Bewegung sich praktisch nicht bewegt, verwenden wir die Gleichung für die freie Weglänge mit ruhenden Stosspartnern, also ℓ = 1∕(nσ) und erhalten

(2.10)

Die Anzahl Stösse berechnet sich aus der in der Zeit t zurückgelegten Distanz ⟨v⟩Nt und der Distanz zwischen zwei Stössen ℓ:

Damit erhalten wir

In drei Dimensionen sind die mittleren Verschiebungsquadrate in die x-, die y- und die z-Richtung gleich. Damit bekommt man

Andererseits gilt (ohne Beweis)

und

Wir erhalten also für das Schwankungsquadrat der Position in einer Richtung

Diese Beziehung ist bekannt als Formel von Einstein[Ein05] und Smoluchowski[vS06]

⟨ ⟩ x2 (t)n =
kT t ----- 3π ηr
eine Dimension

(2.11)

⟨ 2 2 ⟩ x (t) + y (t)n =

⟨ 2 ⟩ r (t)n =
2kT-t 3π ηr
zwei Dimensionen

(2.12)

⟨ 2 2 2 ⟩ x (t) + y (t) + z (t)n =

⟨ 2 ⟩ r (t)n =
kT t ---- π ηr
drei Dimensionen

(2.13)

Die Brownsche Bewegung von Teilchen ist auch bekannt unter dem Namen „thermisches Rauschen“.

2.7  Boltzmannverteilung und Diffusion

Wir verwenden die barometrische Höhenformel (siehe Vorlesungssskript zur Mechanik[Mar14, Seite 231])

(2.1)

Wir modifizieren den Exponenten wie folgt:

(2.2)

Hier ist M = ρ₀V ₀ die Masse des Gases. Beziehen wir alles auf ein Mol, dann ist M = NAm und p₀V ₀ = NAkT, wobei m die Masse eines Teilchens ist. Der Exponent wird dann

(2.3)

Die barometrische Höhenformel ist

(2.4)

Mit mgh = Epot der potentiellen Energie bezogen auf ein Molekül haben wir auch

(2.5)

Boltzmann hat diese Gleichung verallgemeinert, indem er für jede thermodynamische, von der Energie abhängige Grösse G postuliert hat

(2.6)

Diese Funktion ist die Boltzmannsche Verteilungsfunktion. Verwendet man anstelle der potentiellen Energie ein Potential φ(z), lautet die Boltzmannverteilung

(2.7)

Die Teilchendichte ist entsprechend mit der Höhe Boltzmann-verteilt.

(2.8)

Dabei ist m die Masse eines einzelnen Teilchens. Mit dem Potential φ(z) ausgedrückt ist

2.7.1  Diffusion

Betrachtung von Teilchenströmen Nℓ von links nach rechts und Nr von rechts nach links.

Wir betrachten einen Teilchenstrom aus dem Volumen links von der Fläche A nach rechts. Im ganzen Gebiet, sowohl links wie rechts von A, soll die Teilchendichte n eine Funktion von z sein. Die Abhängigkeit von den anderen Koordinaten können wir vernachlässigen, wenn A genügend klein ist. In der Nähe von z, an den Stellen z ∓ ℓ können wir die Teilchenzahldichte n(z ∓ ℓ) abschätzen, indem wir die Steigung dn(z) dz an der Stelle z zur Schätzung verwenden.

Analog kann der Wert der gemittelten Geschwindigkeit ⟨v(z)⟩N an den Stellen z ∓ ℓ bestimmt werden.

Die Teilchen sollen jedes eine individuelle Geschwindigkeit vi haben. Wenn wir zum Mittel über alle Geschwindigkeitsbeträge wechseln, wird nur ein Teil der Teilchen sich durch die Fläche A bewegen. Wenn wir die Fläche A als eine Seite eines Würfels betrachten, in dem sich die Teilchen mit gleicher Wahrscheinlichkeit in alle Richtungen bewegen, dann wird 1∕6 aller Teilchen die Fläche A durchstossen. Der Teilchenfluss durch A in der Zeit dt ist dann

dNℓ | = A 6-n(z - ℓ) ⟨v(z - ℓ)⟩dt | (2.9)
dNr | = A -- 6n(z + ℓ) ⟨v(z + ℓ)⟩dt | (2.10)

Diese beiden Ausdrücke können mit Hilfe der Taylorentwicklung umgeschrieben werden:

dNℓ | = A- 6[ ] dn(z)- n (z) - dz ℓ[ ] d-⟨v(z)⟩ ⟨v (z )⟩ - dz ℓdt |  |
| = A- 6[ ] n (z)⟨v(z)⟩ - n (z) d-⟨v(z)⟩ℓ - ⟨v(z)⟩ dn(z)ℓ + dn-(z)d-⟨v-(z)⟩ℓ2 dz dz dz dzdt |  |
dNr | = A- 6[ ] n (z) + dn(z)ℓ dz[ ] ⟨v (z )⟩ + d-⟨v(z)⟩ℓ dzdt |  |
| = A -- 6[ d ⟨v(z)⟩ dn(z) dn (z )d ⟨v (z)⟩ ] n (z)⟨v(z)⟩ + n (z )--------ℓ + ⟨v(z)⟩ -----ℓ + --------------ℓ2 dz dz dz dzdt |  |

Der Netto-Teilchenstrom durch A in der Zeit dt ist

dNℓ - dNr | = -A -- 6[ d⟨v (z)⟩ dn(z) ] 2n(z) --------ℓ + 2⟨v(z)⟩ -----ℓ dz dzdt |  |
| = -A -- 3[ ] d⟨v (z)⟩ dn (z) n(z) --------+ ⟨v (z)⟩------ dz dzℓdt |  |

Wir nehmen an, dass die Temperatur konstant sei. Dann ist die innere Energie konstant und damit die gemittelte kinetische Energie der Teilchen damit ist aber auch ⟨v (z)⟩ konstant (und die Ableitung nach dem Ort null). Also ist

(2.11)

Die Grösse D heisst Diffusionskoeffizient. Die Einheit von D ist

Wir können Gleichung (2.11) in eine Differentialgleichung umschreiben.

(2.12)

Die transportierte Masse ist

und die Dichteänderung

wobei mmol die Molmasse und M die Masse eines Teilchens ist. Dann erhält man das

1. Ficksche Gesetz in einer Dimension

(2.13)

In drei Dimensionen lautet das 1.Ficksche Gesetz

(2.14)

wobei nA der Normalenvektor auf die kleine Fläche ΔA ist.

Durch die Diffusion wird Masse transportiert

Das 1. Ficksche Gesetz wird oft auch mit der Teilchenstromdichte j formuliert. Mit den Beziehungen

n | = -ρ- M |  |
jn | = dm ---- dt1 ------ ΔAMnΔA |  |

wobei M die Teilchenmasse ist. Das erste Ficksche Gesetz lautet dann

(2.15)

Aus der Massenerhaltung ṁ = -div (dm- ) dt nΔA oder der Erhaltung der Teilchenzahl ṅ = -div jn folgt das zweite Ficksche Gesetz

(2.16)

Analog zur obigen Rechnung können die Gesetze der Viskosität (Impulstransport) und der Wärmeleitung (Energietransport) hergeleitet werden.

2.7.2  Diffusionsgleichgewicht im Gravitationsfeld

Teilchenströme jsink und jDiff hervorgerufen durch die Gravitationskraft und die Diffusion

Wenn ein Teilchen, das einer Kraft F ausgesetzt ist, sich durch ein Medium mit Streuzentren bewegt, verliert es immer wieder Impuls an die Streuzentren. Seine Geschwindigkeit wird zuerst wachsen und mit der Zeit einen konstanten Wert annehmen, der proportional zu F ist.

(2.17)

Die Proportionalitätskonstante μ heisst Beweglichkeit. Ihre Einheit ist

Die Geschwindigkeit der sinkenden Teilchen ist

Daraus resultiert mit der Teilchendichte n die Teilchenstromdichte

Der Diffusionsstrom ist nach dem 1. Fickschen Gesetz (siehe Gleichung (2.13)) durch

gegeben. Im Gleichgewicht müssen sich die beiden Ströme gerade kompensieren

Die Lösung dieser Differentialgleichung ist

Diese Gleichung, hergeleitet aus der Betrachtung der Diffusion und die isotherme barometrische Höhenformel und die daraus abgeleitete Boltzmannverteilung beschreiben die gleiche Situation. Deshalb müssen die Exponenten gleich sein.

Daraus folgt die Einsteinbeziehung

(2.18)

2.8  Wärmekraftmaschinen

Eine Wärmekraftmaschine transportiert Wärme von einem Wärmebad in ein zweites mit einer niedrigeren Temperatur und gibt dabei mechanische (allgemein jede nichtthermische) Energie ab.

2.8.1  Otto-Motor

Bei einem Otto-Motor wird ein Luft-Benzin-Gemisch der Umgebungstemperatur T₄ angesaugt und adiabatisch auf T₁ verdichtet. Dann wird dieses Gemisch entzündet und erreicht die Temperatur T₂. Die heissen Gase drücken einen Kolben nach unten. Am unteren Umkehrpunkt, dem unteren Totpunkt, hat das Gas die Temperatur T₃. Darauf wird das Gas an die Umgebung abgegeben. Im pV -Diagramm sieht dies so aus:

Arbeitszyklus eines Ottomotors. a: ansaugen,b adiabatisch verdichten, c: Verbrennung, d: Expansion (Arbeitstakt), e Öffnen des Auslassventils (isochor) und f Ausstoss der Verbrennungsgase.

Wärmestrom vom Wärmebad (Wärmereservoir) bei T₂ zum Wärmebad bei T₃, wobei die mechanische Arbeit W abgegeben wird.

Beim Ottomotor kann nur der Übergang von T₂ nach T₃ mechanische Arbeit leisten. Alle anderen Übergänge sind adiabatisch, isochor oder isobar mit Ankopplung an die Umgebungsluft.

Bei T₂ ist die innere Energie

Bei T₃ erniedrigt sie sich auf

Die Differenz der inneren Energien U₂ - U₃ wird in mechanische Energie umgewandelt. Der Wirkungsgrad ist also

(2.1)

Genauer betrachtet wird bei der Verbrennung Luft mit der Temperatur T₁ auf T₂ erwärmt. Die zugeführte Energie ist U₂ - U₁. Die Auspuffgase mit der Temperatur T₃ werden an die Umgebung mit T₄ abgegeben. Der energetische Verlust ist also U₃ - U₄. Schliesslich wird noch mechanische Energie benötigt, um die angesaugte Luft von T₄ auf T₁ zu erwärmen, also eine Energie von der Grösse U₁ - U₄. Die Energiebilanz ist

Qein | = U₂ - U₁ |  |  | Verbrennung |  |  |  |  |  |
Wab | = U₂ - U₃ |  |  | Arbeitstakt |  |  |  |  |  |
QV erlust | = U₃ - U₄ |  |  | Verluste an die Umwelt |  |  |  |  |  |
WKompr. | = U₁ - U₄ |  |  | Kompression |  |  |  |  |  |
Wnetto | = Wab - WKompr. | = | U₂ - U₃ - U₁ + U₄ | Bilanz der mechanischen Energie |  |  |  |  |  |

Der Wirkungsgrad wird in Worten so definiert:

Der Wirkungsgrad η ist das Verhältnis der erzielten Nutzenergie zur der Maschine zugeführten Energie.

Dies bedeutet bei einer Wärmekraftmaschine, dass η < 1 ist, da die zugeführte Wärmemenge grösser ist als die abgegebene mechanische Energie. Bei einer Kältemaschine (Kühlschrank), ist die Nutzenergie die abgeführte thermische Energie. Zugeführt wird die mechanische Energie. Bei der Kältemaschine ist η > 1.

Der Wirkungsgrad des Ottomotors ist dann (unter Berücksichtigung der Vorzeichen

(2.2)

Nun liegen die Temperaturen T₂ und T₃ auf der gleichen Adiabaten. Es gilt also

Da T₄ und T₁ auf der gleichen Adiabaten liegen, gilt auch

Weiter ist nach unserem pV -Diagramm (Abbildung 2.8.1) ist V ₁ = V ₂ und V ₃ = V ₄, also

Damit folgt aus den Beziehungen für die Adiabaten

Deshalb muss gelten

T₁ | = αT₂ | U₁ | = αU₂ |  |  |  |
T₄ | = αT₃ | U₄ | = αU₃ |  |  |  |

Eingesetzt in Gleichung (2.2) erhalten wir

η | = U2---U1---U3-+-U4-- U - U 2 1 | = | U2----αU2---(U3---αU3-) U - αU 2 2 |  |  |  |
| = U2-(1---α-) --U3-(1---α) U2 (1 - α) | = | U2----U3 U2 |  |  |  |
| = T2 - T3 -------- T2 |  |  | (2.3)

Dies ist das gleiche Resultat wie das unserer vorherigen Überlegung. Der Grund für dieses Ergebnis ist, dass wir für die Übergänge T₄ → T₁ und T₂ → T₃ Adiabaten angenommen hatten.

Da die wesentlichen Takte des Otto-Zyklus adiabatisch und isochor sind, können wir den Wirkungsgrad auch mit dem Kompressionsverhältnis κ (für die Drucke) ausdrücken (V ₁ = V ₂ und V ₃ = V ₄):

(2.4)

Daraus berechnet man wie die Temperaturen vom Kompressionsverhältnis κ abhängen

(2.5)

Drücken wir den Adiabatenkoeffizienten mit der Anzahl der molekularen Freiheitsgrade aus γ = f+2- f bekommen wir die Gleichung für den Wirkungsgrad als Funktion des Kompressionsverhältnisses

(2.6)

Um für reale Motoren den Wirkungsgrad abzuschätzen, benötigen wir die Anzahl Freiheitsgrade der Moleküle im Verbrennungsraum. Da Luft zu 80% aus Stickstoff besteht, nehmen wir an, dass f = 5 ist. Wir verwenden hier das Volumenkompressionsverhältnis

Motortyp

Kompressionsverhältnis K

κ

Wirkungsgrad bei f = 5

κ

Wirkungsgrad bei f = 6

Otto-Motor

7

15.24

0.5408

13.39

0.4772

8

18.38

0.5647

16.00

0.5000

9

21.67

0.5847

18.72

0.5192

10

25.12

0.6019

21.54

0.5358

Diesel-Motor

12

32.42

0.6299

27.47

0.5632

14

40.23

0.6520

33.74

0.5850

16

48.50

0.6701

40.31

0.6031

18

57.20

0.6853

47.17

0.6184

20

66.29

0.6983

54.29

0.6316

Kompressionsverhältnis und Wirkungsgrade

2.8.2  Carnot-Maschine

Ideale gasbetriebene Wärmekraftmaschinen haben alle den beim Otto-Motor im Abschnitt 2.8.1 angegebenen Wirkungsgrad. Theoretisch das erste mal abgeleitet wurde dieser Wirkungsgrad durch Sadi Carnot. Er benutzte eine idealisierte Wärmekraftmaschine, die heute unter dem Namen Carnot-Maschine um den Wirkungsgrad abzuleiten.

Die Carnot-Maschine verwendet vier Arbeitszyklen, zwei Isothermen und zwei Adiabaten.

Schematische Funktion einer Carnot-Maschine

Wir verwenden dabei die Definition der Entropie:

(2.7)

Arbeitsdiagramm der Carnot-Maschine

Die innere Energie kann nur durch Zufuhr von Wärme (δQ) oder mechanischer Arbeit (δW) geändert werden

(2.8)

Bei Isothermen ändert sich die innere Energie nicht, das heisst, dass dU = 0 ist. Damit gilt für Isothermen auch

(2.9)

Bei den Adiabaten wird keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht. Deshalb ist δQ = 0. Damit sind die zugeführte mechanische Energie und die Änderung der inneren Energie gleich.

dU
= δW
(2.10)

Während der beiden isothermen Zustandsänderungen ist die Carnot-Maschine jeweils an Wärmebäder der Temperaturen T₂ und T₁ gekoppelt. Dabei soll T₂ > T₁ gelten. Die Temperatur auf der Isothermen kann nur deshalb konstant gehalten werden, da die Wärmebäder Wärme δQ zuführen oder aufnehmen. Die ausgetauschte Wärmemenge entlang einer Isothermen ist gegeben durch

(2.11)

Diese Wärmemenge muss auf einer Isothermen direkt in mechanische Nutzarbeit gewandelt werden. Die gesamte von der Maschine geleistete mechanische Arbeit W berechnet sich aus den vorzeichenrichtig addierten Nutzarbeiten beider Isothermen

(2.12)

Auf den Adiabaten ist die Änderung der inneren Energie proportional zu der zugeführten mechanischen Arbeit. Da bei der Änderung von der Isothermen bei T₁ zu der bei T₂ die Änderung der inneren Energie das Negative der Änderung beim Übergang von T₂ nach T₁ sein. Deshalb tragen die Adiabaten nichts zur abgegebenen mechanischen Arbeit bei.

Wir erhalten also für den Wirkungsgrad

(2.13)

2.9  Wärmeleitung

Wärme ist Energie. Wenn Wärme transportiert wird, muss also Energie transportiert werden. Dies ist auf verschiedene Weise möglich:

Transport von Materie

Wärme wird durch Teilchen transportiert, zum Beispiel durch Elektronen oder durch Gasmoleküle.

Transport durch Schwingungen

Schwingende Atome in einem Festkörper transportieren Energie. Die transportierten Energiequanten heissen Phononen.

Transport durch Strahlung

Elektromagnetische Wellen, also Licht, transportiert Energie. Ohne diesen Energietransport von der Sonne wäre Leben auf der Erde nicht möglich.

Hier wollen wir Gleichungen für den Wärmetransport in Festkörpern angeben. Wenn die Festkörper Isolatoren sind, wird die Wärme durch Gitterschwingungen oder Phononen transportiert.

Mechanismus der Wärmeleitung in Isolatoren. Die Kopplung lässt die Schwingung ausbreiten.

Wir nehmen an, dass bei gleichen Materialien der Wärmestrom zwischen zwei Punkten umso grösser ist, je grösser der Temperaturunterschied ist. In einer Dimension bedeutet dies, dass

ist. In drei Dimensionen ersetzen wir wieder die Differentiation nach einer Koordinate durch den Gradienten. Sei T(x,y,z) die Temperaturverteilung. Dann ist die Wärmestromdichte in drei Dimensionen durch

(2.1)

gegeben. Gleichung (2.1) heisst Wärmeleitungsgleichung. λ ist die Wärmeleitfähigkeit. Die Einheit der Wärmeleitfähigkeit ist

λ nimmt typischerweise Werte von 0.01…100WKm- an.

Die Einheit der Wärmestromdichte j ist

Der gesamte Wärmestrom P ist die über eine Querschnittsfläche A integrierte Wärmestromdichte j.

(2.2)

2.9.1  Lineare Wärmeleitung

Wärmeleitung durch einen Stab

Wir betrachten die Wärmeleitung durch eine Prisma mit der Länge ℓ entlang der Koordinatenachse x. Das Prisma habe einem kleinen Querschnitt A « ℓ². Entlang des Stabes soll keine Energie verloren gehen. Im stationären Zustand muss dann die Wärmestromdichte überall im Stab konstant sein.

Die Temperatur soll sich über den Querschnitt (y- und z-Achse) nicht ändern. Deshalb muss auch gelten

Aus der Wärmeleitungsgleichung (2.1) folgt dann

(2.3)

und damit

(2.4)

Die Wärmeleitung bewirkt dann die Leistung

(2.5)

Analog zu der Strömung von Flüssigkeiten gibt es für Wärmeströme eine Kontinuitätsgleichung

(2.6)

wobei ρ die Dichte des Materials ist (Einheit: [ρ] = -kg3 m) und c die Wärmekapazität (Einheit: [c] = -J-- Kkg).

Die Kontinuitätsgleichung besagt, dass die innere Energie und damit die Temperatur sich nur ändern können, wenn Wärme fliesst.

Die Wärmeleitungsgleichung und die Kontinuitätsgleichung für den Wärmestrom ergeben zusammen die Gleichung

(2.7)

wobei die Identität div grad  = Δ verwendet wurde.

Wenn Wärmequellen vorhanden sind, modifiziert sich die Kontinuumsgleichung zu

(2.8)

η ist die Wärmequelldichte (Einheit [η] = W m3-). Gleichung (2.7) lautet dann

(2.9)

Haben wir eine stationäre Temperaturverteilung, wird diese durch Ṫ = 0 charakterisiert. Daraus folgt

(2.10)

Formal ähnliche Gleichungen gibt es für das Geschwindigkeitspotential bei inkompressiblen Flüssigkeiten und in der Elektrostatik.

2.9.2  Wärmeübertrag

Wärmeübergang zwischen zwei Körpern

Die beiden Körper sollen sich an einer Kontaktfläche ganz nahe aneinander oder in Kontakt gebracht werden. Diese Kontaktfläche habe die Grösse A.

Die übertragene Wärmeleistung ist proportional zur Temperaturdifferenz.

Dabei ist α eine beliebige Proportionalitätszahl. Deren physikalische Bedeutung und Begründung müsste (und kann) gefunden werden. Wir werden sie hier einfach verwenden. Die Einheit ist [α ] = -W2- Km.

Seien die ci die Wärmekapazitäten und mi die Massen der beiden in Kontakt gebrachten Körper 1 und 2. Wenn die Temperatur des Körpers 2 konstant ist, wenn 2 also ein Wärmereservoir oder Wärmebad ist (T₂ = const, mit der Wärmekapazität c₂ = ∞) gilt

P
= -m₁c₁Ṫ₁
(2.11)

und damit die Differentialgleichung

Ṫ₁
= --αA-- m c 1 1(T1 - T2)
(2.12)

Die Temperatur des Körpers 1 mit der Masse m₁ ändert sich also mit der Zeit wie

(2.13)

mit τ = c1m1- αA. Dieses Gesetz heisst Newtonsches Strahlungsgesetz

Wenn die Wärmeleitfähigkeit als konzentriertes Element behandelt werden kann, gelten bei komplizierten Netzwerken die Kirchhoffschen Gesetze.

2.9.3  Wärmeleitung in einem Gas

Anzahl Moleküle, die auf eine Fläche treffen. ○1 bezeichnet den Ort des letzten Zusammenstosses vor dem Eintreffen auf der Fläche da.

Wir betrachten die Teilchen, nach dem letzten Zusammenstoss mit einem anderen Molekül die Fläche da durchqueren. Wir nehmen an, dass es keine Konvektion gibt und dass das Gas an den Wänden deren Temperatur hat. Weiter sei T₁ > T₂. Bei einer Fläche parallel zu den Platten an der Position x₀ gilt dann für die kinetischen Energien der Teilchen in den zwei möglichen Richtungen

Anzahl Atome auf einer Kugelfläche

Zur Berechnung der Wärmeleitung benötigen wir zuerst die Anzahl Atome auf einer Kugelfläche

(2.14)

Dabei ist 2πr sin ϑ der Umfang beim Winkel ϑ. Der Fluss durch die Fläche da in der Zeit dt ist

wobei ϑ der Einfallswinkel der Teilchen zum Lot ist. Mit Teilchendichte n wird der Fluss durch die Fläche A

Die freie Flugstrecke ist dann proportional zur mittleren freien Weglänge ℓ. Wir setzen T(x0) = T₀. An der Stelle des letzten Zusammenstosses ○1 berechnen wir die Temperatur über das erste Glied der Taylor-Reihe

Die transportierte kinetische Energie ist

Insgesamt wird also

transportiert. Daraus können wir die Leistung des Wärmetransportes berechnen, indem wir über die Halbkugel integrieren

P | = dE- dt |  |
| = 1- 2An⟨v⟩3- 2k( ) |{ π∫∕2 || π∫∕2 |} T0 sin ϑ cosϑdϑ - dT-|| ℓ sinϑ cos2ϑd ϑ |( dx |x0 |) 0 0 | (2.15)

Die beiden Teilintegrale ergeben

∫ ₀π∕2 sin ϑ cos ϑdϑ | = 1- 2 |  |
∫ ₀π∕2 sin ϑ cos ²ϑdϑ | = 1- 3 |  |

Also ist

(2.16)

und in der umgekehrten Richtung

(2.17)

In der Summe ist die Wärmeleistung

(2.18)

Die Wärmeleitfähigkeit wird damit

(2.19)

Nun ist

die mittlere freie Weglänge und

die mittlere Geschwindigkeit aus der Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Damit bekommen wir

(2.20)

unabhängig von n und proportional zu ∘ -- Tm-.

Wenn ℓ » L ist, bewegen sich die Moleküle von einer Wand zu der anderen Wand, ohne dass sie sich untereinander stossen. Alle Moleküle, die von der Wand 1 streuen, haben eine Geschwindigkeitsverteilung, die der Temperatur T₁ entspricht. Alle Moleküle, die von der Wand 2 streuen, haben eine Geschwindigkeitsverteilung, die der Temperatur T₂ entspricht. Das Gas hat somit keine thermische Verteilung und insbesondere keinen Temperaturgradienten.

Die Wärmeleiteigenschaften von verdünnten Gasen werden zum Beispiel in Thermosflaschen oder Pirani-Vakuummessröhren verwendet.

2.10  Der zweite Hauptsatz

Im ersten Hauptsatz haben wir die Konsequenzen der Energieerhaltung untersucht. Hier wollen wir nun die Eigenschaften kontinuierlich laufender Maschinen untersuchen.

Jede kontinuierlich laufende Maschine muss periodisch oder zyklisch sein. Diese Prozesse heissen Kreisprozesse.

Der 2. Hauptsatz: Es gibt keine zyklische Maschine, die nur einem Wärmebad Energie entzieht und in mechanische Arbeit umwandelt.

2.10.1  Beispiel für Perpetuum Mobile

2.10.1.1. Reusenmaschine

Reusenmaschine (analog zur Fischreuse)

Die Reusenklappen sollen so weich gelagert sein, dass ein Molekül, das von rechts kommt, sie aufstossen kann. Dadurch können zwar Moleküle von rechts nach links, nicht aber von links nach rechts gelangen. Der Druck (bei konstanter Temperatur) erhöht sich links, und der Kolben wird nach rechts bewegt, leistet also Arbeit. Wenn aber ein Molekül die Reusenklappen öffnen kann, bedeutet dies, dass Brownsche Bewegung (wegen der Temperatur der Reusenklappen) diese auch öffnen kann. Man könnte die Reusenklappen kühlen, dann hätte man aber zwei Wärmebäder.

Reusenmaschine mit Dämpfung

Hier gilt das gleiche: Die Dämpfung ist nur effektiv, wenn der Stossdämpfer gekühlt wird T₂ < T. Dann hat man aber 2 Wärmereservoirs. Bei einer elektrischen Dämpfung (Wirbelstrombremse) bringt das Widerstandsrauschen die Klappen zum Schwingen. Dies funktioniert also auch nicht.

2.10.1.2. Ratschenmaschine nach Feynman

Ratschenmaschine nach Feynman

Die Brownsche Bewegung dreht die Maschine. Die Klinke bewirkt, dass die Maschine sich nur in eine Richtung bewegen kann. Die Rätschenmaschine ist kein Perpetuum Mobile zweiter Art, da die Ratsche, analog zu oben, so leicht sein muss, dass sie wegen ihrer Brownschen Bewegung ohne Dämpfung hochspringen (elastisch) würde.

Es ist kein Perpetuum Mobile 2. Art möglich.

2.10.1.3. Perpetuum Mobile mit Wechselstrom-Elektromotor

Perpetuum Mobile mit Wechselstrom-Elektromotor

Der verwendete Wechselstrommotor soll ein idealer Motor (ohne Innenwiderstand) sein. Unabhängig von der Richtung und der Grösse der angelegten Spannung soll er sich in die gleiche Richtung drehen. Hier nutzen wir die Rauschspannung am Widerstand R aus. Diese dreht den Motor: ein Perpetuum Mobile der 2. Art.

Auch hier funktioniert das nicht, da der Motor durch die Brownsche Bewegung des Ankers genauso wie der Widerstand eine Rauschspannungsquelle ist. Der Motor wirkt also als Generator. Um eine mechanische Arbeit zu leisten, müsste der Motor gekühlt werden.

2.10.1.4. Ideale Diode

Perpetuum Mobile zweiter Art mit idealer Diode. Rechts ist die Kennlinie einer idealen Diode.

Eine ideale Diode D hat in die eine Polarisationsrichtung den Widerstand null und in die andere den Widerstand unendlich. Hier lädt also die Rauschspannung über die Diode D den Kondensator C auf. Wenn die Spannung gross genug ist, wird C über den Schalter S durch den Motor M entladen. Dieser leistet mechanische Arbeit. Bei dieser Anordnung ist das Zittern des Motors nicht relevant.

Die Anordnung ist trotzdem kein Perpetuum Mobile 2. Art, da, wie in der Festkörperphysik oder der Vorlesung Physikalische Elektronik und Messtechnik gezeigt wird, es keine ideale Diode gibt.

2.10.2  Entropie, Statistische Deutung

Durch Betrachtung von Wahrscheinlichkeiten kann der Zweite Hauptsatz auf statistische Gesetze zurückgeführt werden.

Dies steht eventuell im Gegensatz zu der Betrachtung, die die Entropie aus der Definition einer Adiabaten abgeleitet hat.

Nach dem Öffnen verteilen sich die Moleküle auf beiden Kästen. Der Umkehrprozess ist nicht beobachtbar.

Wir betrachten drei Teilchen, nummeriert von 1 bis 3, die entweder links oder rechts sind. Jedes Teilchen kann also die Zustände „links“ oder „rechts“ einnehmen.

Mikrozustand
links
rechts

1
1, 2, 3
-

2
1, 2
3

3
1, 3
2

4
2, 3
1

5
1
2, 3

6
2
1, 3

7
3
1, 2

8
-
1, 2, 3

Aufzählung der 8 möglichen Zustandskombinationen (Mikrozustände) von 3 Teilchen verteilt auf zwei Kompartimente.

In der Regel wird das gesamte Volumen so in Kompartimente eingeteilt, dass in jedem Kompartiment nur keines oder ein Molekül ist.

2.10.2.1. Was sind Mikrozustände?

Die räumliche Ausdehnung von Mikrozuständen ist klein gegen die des gesamten Systems. Sie muss jedoch gross gegen die charakteristische Strukturlänge der Teilchen sein. Bei Helium zum Beispiel werden die Atome bezüglich der Mikrozustände als Punkte angesehen.

Die Konsequenz dieser Aussagen ist, dass die Betrachtung nur gilt, wenn die charakteristischen Längen ≥ 1μm sind.

Zwischen der atomaren Betrachtung und der makroskopischen Physik, also bei Längenskalen von Nanometern bis Mikrometern spricht man von der mesoskopischen Physik, einem aktuellen Forschungsgebiet.

2.10.2.2. Grundpostulat der statistischen Physik

Ein System im Gleichgewicht befindet sich mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem ihm zugänglichen Zustand.

2.10.2.3. Makrozustände

Die nicht unterscheidbaren Mikrozustände werden zu einem Makrozustand zusammengefasst. Sein statistisches Gewicht entspricht der Anzahl Mikrozustände.

Betrachtet man Makrozustände, sind die einzelnen Teilchen äquivalent oder ununterscheidbar.

links
rechts

1
2,3

2
1,3

3
2,3

Drei Mikrozustände, die einen Makrozustand bilden

Die drei Mikrozustände mit einem Teilchen links und zwei Teilchen rechts bilden einen Makrozustand.

Makrozustand
Gewicht
Anzahl links
Anzahl rechts

1
1
3
0

2
3
2
1

3
3
1
2

4
1
0
3

Makrozustände beim Überströmversuch mit drei Teilchen

Das Gewicht der einzelnen Makrozustände wird durch die Anzahl der Mikrozustände bestimmt.

Bei insgesamt N Teilchen sind m Teilchen im linken Kompartiment und N -m Teilchen im rechten Kompartiment. Das Statistische Gewicht dieses Zustandes ist

(2.1)

Dies ist die Binominalverteilung (Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM08, pp. 13]) .

Anzahl Teilchen

Zustand

Gewicht

links
rechts

2
2
0
1

1
1
2

0
2
1

3
3
0
1

2
1
3

1
2
3

0
3
1

4
4
0
1

3
1
4

2
2
6

1
3
4

0
4
1

usw.

Beispiele für die Binominalverteilung auf zwei Kompartimente mit zwei bis vier Teilchen

.

Für gross N geht die Binominalverteilung in die Gaussverteilung über.

Wir betrachten nochmals zwei Teilchen mit den Zuständen „+“ und „-“. Die Teilchen sind mit den Wahrscheinlichkeiten p = 0.5 im Zustand „+“ und mit der Wahrscheinlichkeit q = 1 - p = 0.5 im Zustand „-“.

Makrozustand
Anzahl Mikrozustände
statistisches Gewicht

- - -
1

+ - -
3
3 8

+ + -
3
3 8

+ + +
1
1 8

Summe
8

Makrozustände bei drei Teilchen und zwei Zuständen

Insgesamt gibt es 8 = 2³ Mikrozustände verteilt auf 4 Makrozustände.

Allgemein gibt es bei N Teilchen mit m Teilchen im Zustand „+“ und N - m Teilchen im Zustand „-“

Zustände, jeweils mit dem statistischen Gewicht

Die Gesamtzahl aller Mikrozustände ist 2N.

Wenn man Zahlenwerte einsetzt, sieht man, dass extreme Makrozustände – alle Teilchen im gleichen Zustand – extrem selten sind.

Statistisches Gewicht, oder Wahrscheinlichkeit, für Makrozustände mit m = 0 bis m = 10,50,150 und N = 10,50,150, links lineare Skala und rechts logarithmische Skala. Die extremen Zustände haben Wahrscheinlichkeiten von < 10⁻⁴⁰.

2.10.2.4. Angabe des Zustandes eines Systems

Um den Zustand eines Systems anzugeben bestimmt man zuerst seinen Mikrozustand.

Nummeriere die Teilchen

Jedes Teilchen hat die Koordinaten
x3i-2,x3i-1,x3i und die Impulse p3i-2,p3i-1,p3i (Eventuell gibt es noch mehr Koordinaten.)

Dabei sind die pi’s die zu den Ortskoordinaten xi konjugierten Impulse. Bei kartesischen Koordinaten ohne Magnetfeld und innere Freiheitsgrade gilt pi = mvi. Mit Magnetfeld oder inneren Freiheitsgraden sind die pi auf eine kompliziertere Weise definiert.

Der Vektor

beschreibt den Mikrozustand des Systems.

Beispiel: ein Teilchen auf einer Gerade

Ort x und Impuls p eines Teilchens

Die Position eines Teilchens mit dem Ort x und dem Impuls p kann, analog zu den Fahrplänen aus der Vorlesung Grundlagen I im Phasenraum dargestellt werden.

Phasenraum eines Teilchens in einer eindimensionalen Welt.

Um Zustände definieren zu können, unterteilen wir den Phasenraum in Zellen mit den Seiten δx und δp.

Das Phasenraumvolumen ist dann

mit der Einheit [h0 ] = m·kgm- s = Js. In der klassischen Physik (hier) ist h₀ eine variable Grösse, die man am Ende jeder Rechnung gegen null gehen lässt. In der Quantenmechanik hat das Phasenraumvolumen eines Teilchens in einer Dimension eine feste Grösse

Wir zählen nun die Phasenraumzellen ab. Die Koordinaten sagen dann, in welcher Phasenraumzelle ein Teilchen sich gerade aufhält. Deshalb beschreibt ein f = 6N - dimensionaler Vektor den momentanen Zustand eines N-Teilchen-Systems. Man kann auch sagen, ein System aus N Punktteilchen hat f = 6N Freiheitsgrade.

Bemerkung: Die statistische Mechanik und die statistische Interpretation der Quantenmechanik sind sich sehr ähnlich.

Beispiel Überströmversuch mit N Teilchen

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in V a zu finden ist proportional zum Anteil des Volumens V a am Gesamtvolumen V b.

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in V a zu finden ist dann

Für zwei Teilchen erhält man

Für N Teilchen im Volumen V a bekommt man

Wenn V a = V b und N ~ 10²³ Teilchen ist, beträgt die Wahrscheinlichkeit dass alle Teilchen in V a sind

Dies ist eine Zahl mit 3·10²² - 1 Nullen zwischen Komma und „3“. Das Universum selber hat etwa 10⁷⁷ Teilchen (plus minus ein paar Grössenordnungen).

Bemerkung Die statistische Mechanik sagt nichts über die Geschwindigkeit aus, mit der Zustände erreicht werden.

Was meint man mit irreversibel:?

Ein Prozess heisst irreversibel, wenn sein Ausgangszustand versehen mit den statistischen Gewichten des Endzustandes unwahrscheinlicher ist als der Endzustand.

Eine Zustandsänderung heisst reversibel, wenn zwei Zustände über eine Kette von Zwischenzuständen so ineinander übergeführt werden, dass alle Zwischenzustände jeweils die maximale Wahrscheinlichkeit haben.

2.10.3  Energie und Wahrscheinlichkeit

Wir zählen die Anzahl Zustände, die zwischen E und E + δE liegen. In vielen Fällen ist diese Energie die innere Energie U. Um auch die Fälle mitzunehmen, bei denen die Gesamtenergie wesentlich durch andere Energien bestimmt ist, verwenden wir hier den Buchstaben E. Solche Fälle sind, zum Beispiel, die Thermodynamik in starken Lichtfeldern oder in der Nähe eines schwarzen Lochs. Wir nennen diese Anzahl

Die Grösse δE muss so gewählt werden, dass sie klein gegen die Energie selber ist, und dass sie gross gegen die internen Energieskalen (z.B. die Abstände der quantenmechanischen Energieniveaux) ist. Aus der Anzahl der Zustände definieren wir die Zustandsdichte ω(E ):

(2.2)

Wenn die Zustandsdichte bekannt ist, berechnen sich die Erwartungswerte der Grössen y wie

(2.3)

Insbesondere ist der Erwartungswert der Energie

(2.4)

Wie gross ist Ω(E,E + δE )? Wir nehmen an, dass das System f Freiheitsgrade hat. Für jeden Freiheitsgrad soll es ϕ₁(ε) ∝ εα Zustände geben. Dabei muss α ≈ 1 sein. Andererseits fällt auf jeden Freiheitsgrad die Energie E f- = ε. Die Gesamtzahl der Zustände ϕ(E) ist dann das Produkt der Anzahl der einzelnen Zustände.

(2.5)

Die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE, also in einer Kugelschale einer f-dimensionalen Kugel der Dicke δE berechnen²

Ω(E,E + δE ) | = ϕ(E + δE) - ϕ(E ) |  |
| = ∂ϕ ---- ∂EδE |  |
| ≈ fϕ₁f-1∂-ϕ1 ∂ε-∂ε- ∂E·δE |  |
| = fϕ₁f-1∂-ϕ1 ∂ε-1 f·δE |  |
| = ϕ₁f-1∂ϕ1- ∂ε·δE | (2.6)

Die Anzahl Zustände ϕ₁ ändert sich langsam mit ε, die Anzahl der gesamten Zustände nimmt aber, da f sehr gross ist, extrem schnell zu. Dies gilt im allgemeinen für Ω(E,E + δE ) und ω(E) = Ω(E,E+δE) ----δE----. Logarithmieren wir Gleichung (2.6) und vernachlässigen konstante oder sich nur langsam ändernde Terme (z.B. ln ( ) ∂ϕ1 ∂ϵ oder ln δE), so erhalten wir

(2.7)

Wenn f die Grössenordnung 10²⁴ ist, ist auch f ⋙ ln f. Da ϕ₁ ≈ ε ist, ist der zweite Summand auch von der Grösse 1.

2.10.3.1. Zustandsdichte des idealen Gases

Wir betrachten N Moleküle eines monoatomaren Gases. Im allgemeinsten Fall setzt sich die Gesamtenergie aus der kinetischen Energie der Teilchen und der gegenseitigen Lageenergie (potentielle Energie) der Teilchen zusammen.

Die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE sind

(2.8)

Dies sind 6N Integrale über den gesamten Phasenraum des Systems. Wir haben die Abkürzungen d³r i = dxidyidzi und d³p i = dpixdpiydpiz verwendet. Bei einem idealen Gas ohne gegenseitige Wechselwirkung ist Epot = 0. Deshalb ist das Integral über die Raumkoordinaten einfach das Volumen zur N-ten Potenz.

(2.9)

Die Integrale über die Impulse dürfen, bei einem idealen Gas, nur von der gesamten kinetischen Energie Ekin abhängen.

Damit erhalten wir

(2.10)

Aus der Mechanik ist bekannt, dass die gesamte kinetische Energie sich als Summe der kinetischen Energien der einzelnen Teilchen schreiben lässt:

Dies ist die Bestimmungsgleichung einer 3N-dimensionalen Kugel. Diese Kugel hat den Radius R(Ekin). Die Anzahl Zustände zwischen 0 und E hängt dann vom Radius R dieser Kugel ab und ist proportional zu

Da E ∝ p² ist, gilt auch

In der Kugelschale zwischen E und E + δE liegen

Zustände. Hier haben wir verwendet, dass die Anzahl Freiheitsgrade f = 3N ist. Damit ist die Anzahl Zustände im Energiebereich zwischen E und E + δE durch

(2.11)

gegeben. B ist dabei konstant und unabhängig von V und E. Das Resultat für Ω(E ) ist abhängig von δE. Es wird sich jedoch zeigen, dass der Einfluss von δE für messbare thermodynamische Grössen nicht relevant ist.

Anzahl Zustände und reversible Prozesse Die Beziehung zwischen der Anzahl Zustände zwischen E und E + δE vor und nach einem Prozess erlauben, festzulegen, ob ein Prozess ein reversibler Prozess ist. Sei Ωi die Anzahl der Zustände im betrachteten Energieintervall bevor wir den Prozess ausführen. Ωf sei entsprechend die Anzahl der Zustände im betrachteten Energieintervall nach Ausführung des Prozesses.

Ωi = Ωf |  | reversibler Prozess
Ωi < Ωf |  | irreversibler Prozess

Unterscheidung von reversiblen und irreversiblen Prozessen

Zeitskalen Jedes thermodynamische System hat eine charakteristische Zeit τ, um ins Gleichgewicht zu kommen. Diese charakteristische Zeit muss mit der charakteristischen Zeit für ein Experiment, texp, verglichen werden.

τ « texp

Das System ist im Gleichgewicht

⇒
Statistik gilt

τ » texp

Das System kann durch gedachte Beschränkungen im Gleichgewicht gehalten werden

⇒
Statistik gilt

τ ≈ texp

Nichtgleichgewicht

⇒
„Schlamassel“

Gültigkeit der statistischen Beschreibung abhängig von der Zeitkonstante τ

2.10.4  Gleichgewicht von Systemen

Skizze zweier thermodynamischer Systeme A und A′ im Kontakt.

Wir betrachten die beiden thermodynamischen Systeme A und A′, die sich im Kontakt binden sollen. Das Gesamtsystem A₀ = A + A′ sei thermisch isoliert. Sei Ω(E ) die Anzahl Zustände von A zwischen E und E + δE und Ω′(E ′) die Anzahl Zustände von A′ zwischen E′ und E′ + δE′.

Der Satz von der Energieerhaltung verlangt, dass

ist. Damit kann man die Energie E′ von A′ ausdrücken

Wir bezeichnen mit Ω₀(E,E + δE ) die Anzahl Zustände des Gesamtsystems A₀ zwischen E und E + δE. Da die beiden thermodynamischen Systeme A und A′ statistisch unabhängig sind, ist die Anzahl der Zustände des Gesamtsystems das Produkt der Anzahl Zustände des Systems A, also Ω(E ), und der Anzahl Zustände des Systems A′, und Ω′(E ′) = Ω′(E0 - E ).

Die Wahrscheinlichkeit des Zustandes Ω₀ des Gesamtsystems ist

Dabei ist C eine noch unbekannte Konstante und Ω0,tot die Gesamtzahl aller möglicher Zustände summiert über alle Energien.

Da die beiden thermodynamischen Systeme A und A′ statistisch unabhängig sind, gilt

(2.12)

Deshalb gilt für das Gesamtsystem A₀ die Wahrscheinlichkeit

(2.13)

Breite der Verteilungsfunktion

Für p(E) gilt:

Begründung:

Daraus folgt für den Logarithmus von p

Dabei existieren die folgenden Grenzwerte

(2.14)

Das Maximum von p ist sehr viel schärfer als das Maximum von ln p.

Wie gross ist Ẽ? Diese Grösse kann über die Ableitung berechnet werden.

(2.15)

Es gilt aber

(2.16)

Damit und mit -∂- ∂E = ∂E′ ∂E-∂- ∂E′ = --∂- ∂E′ erhalten wir

0 | = ∂ lnp ------ ∂E |  |
| = -∂-- ∂E[ln C + ln Ω (E) + lnΩ ′(E′)] |  |
| = ∂-lnΩ-(E-) ∂E -∂-ln-Ω-′(E-′) ∂E ′ | (2.17)

Wir setzen

und erhalten im Gleichgewicht

(2.18)

mit Ẽ′ = E₀ -Ẽ.

Dieses β(E) ist eine Funktion von E und hat als Einheit [β ] = 1J-. Andererseits wissen wir, dass auch die Temperatur eine Funktion der Energie, nämlich der inneren Energie U ist.

Wir definieren:

(2.19)

Dabei ist k die Boltzmannkonstante und T(U) die Temperatur.

Mit der (zuerst rein formalen) Definition der Entropie

(2.20)

bekommt man

(2.21)

und damit

(2.22)

S heisst Entropie. Ihre Einheit ist [S ] = [ ] JK-.

ist die statistische Definition der Entropie

In unserer Herleitung hängt die Anzahl der Zustände Ω und die Entropie S immer noch von der konstanten Breite des Energieintervalls δE ab. Gleichung Gleichung (2.21) zeigt, dass β unabhängig von δE ist. Nehmen wir an, dass das Energieintervall von δE auf δ*E wechselt. Da die Zustandsdichten gleich sind(ω(E) = ω*(E)), gilt auch Ω*(E) = Ω(E ) δE--δ*E und damit S* = k ln Ω* = S + k ln ( δ*E ) δE-. Nun hat aber S∕k die Grössenordnung f und ln ( ) δ*E δE liegt irgend wo bei einem Wert kleiner 100, so dass in sehr guter Näherung gilt: S* = S. Damit ist auch die Entropie unabhängig von der Wahl von δE.

Der wahrscheinlichste Zustand unserer beiden thermodynamischen Systeme im Kontakt ist gegeben durch

(2.23)

Diese Gleichung folgt aus der Bedingung, dass die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes nur zunehmen, nicht aber abnehmen darf. Weiter wissen wir von früher, dass die Temperaturen auch gleich sein müssen.

(2.24)

Aus der statistischen Physik kann man ableiten:

Im Gleichgewicht zweier thermodynamischer Systeme sind ihre Temperaturen gleich und die gesamte Entropie S maximal.

2.10.4.1. Beispiel: Überströmversuch

Überströmversuch

Beim Überströmversuch betrachtet man zwei Zustände, in denen ein System von N Teilchen sich befinden kann.

Bezeichnung | Zustand | Anzahl | Wahrscheinlichkeit | Entropie
A | alles links | ΩA = 1 | pA = 2-N | S A = 0
B | gleichverteilt | ΩB ≈ 2N | p B ≈ 1 | SB ≈ kN ln 2

Wahrscheinlichkeiten und Entropien

Wenn das Gas also aus dem Zustand „alles links“ in den gleichverteilten Zustand wechselt, ändert sich die Entropie um

Wenn N = 10²³ Teilchen aus A in A + A′ strömen, nimmt die Entropie um 1.3·10⁻²³J- K·10²³·0.6 ≈ 1J- K zu. Andererseits müsste die Entropie um den gleichen Wert abnehmen, wenn alle Teilchen aus dem gleichverteilten Zustand nach A strömen sollten.

Spielkarten Bei 52 Karten gibt es

mögliche Anordnungen. Die Ausgangssituation hatte Ω₁ = 1 möglichen Zustand. Nach dem Mischen der Karten hat die Entropie um

zugenommen.

Mischen zweier Substanzen Wir mischen den Inhalt einer Kiste mit 10¹³ weissen Sandkörnern mit dem Inhalt einer Kiste mit 10¹³ schwarzen Sandkörnern. Die Wahrscheinlichkeit vorher ist p₁ = 2-N = 2-10¹³. Nach dem Mischen ist die Wahrscheinlichkeit des Zustandes p ≈ 1. Die Entropie nimmt beim Mischen um

Eigenschaften der Temperatur
Wir wissen, dass die Beziehungen

-1- = β = ∂ lnΩ- kT ∂E Ω (E ) ~ Ef

(2.25)

gelten. Da

nimmt β mit zunehmendem E sehr schnell ab.

Weiter gilt, dass für alle E > 0 auch β > 0 ist.

Aus E > 0 folgt β > 0 und

(2.26)

Dieses Resultat gilt, wenn E keine obere Grenze hat (z.B. kinetische Energie)

Wenn E eine obere Grenze hat dann gibt es Energien für die

(2.27)

ist, also T < 0 ist. Beispiele dafür sind Spins oder 2-Niveau-Systeme (Laser).

Aus Ω(E ) ~ Ef folgt

und weiter, dass

(2.28)

ist. kT misst also die Energie pro Freiheitsgrad.

Wenn kein Gleichgewicht herrscht, fliesst die (infinitesimale) Wärme Q = Ẽf -Ẽi = -( ′ ′) E˜f - ˜E i zwischen den beiden Wärmereservoiren. Die Entropie nimmt dann zu mit

( ) ( ) ∂ lnΩ E˜i ( ) ∂ lnΩ ˜E′i ( ′ ′) ----------- ˜Ef - E˜i + -------′--- ˜Ef - E˜i ≥ 0 ∂E ′ ∂E ⇒ (βi - βi)Q ≥ 0

(2.29)

(2.30)

Aus Q > 0 folgt

βi | ≥ βi′   und |  |
Ti | ≤ Ti′ |  |

also Wärme wird vom System mit den höheren β (kleinerem T) absorbiert und von niederen β (höherem T) abgegeben.

2.11  Wärmereservoire

Die klassische Definition eines Wärmereservoirs lautet:

Ein Wärmereservoir hat die Wärmekapazität

(2.1)

Die statistische Betrachtung geht so: Wir haben zwei Systeme A und A′ im Kontakt. Das System A′ ist ein Wärmebad oder Wärmereservoir, wenn T′ sich kaum ändert bei der Wärmezufuhr Q. Die kann in einer Gleichung so geschrieben werden:

(2.2)

Daraus folgt

(2.3)

dann sollte auch

sein.

Sei nun Ω′′ (E ) die Anzahl der zugänglichen Zustände von A′ im Energieintervall von E bis E + δE. Das System A′ absorbiere die Energie ΔE′ = Q′. Dann lautet die Taylor-Entwicklung

ln Ω′′ ′ (E + Q ) - ln Ω′′ (E ) | = ( ) ∂ lnΩ ′(E ′) ------′---- ∂EQ′ + 1 -- 2( ) ln2Ω ′(E′) ------′2--- ∂EQ′² + O( ′3) Q |  |
| = β′Q′ + 1- 2-∂β′ ∂E ′Q′² + O( ′3) Q | (2.4)

Die Terme 2. und höherer Ordnung können vernachlässigt werden, da mit Gleichung (2.3) gilt

Damit bekommen wir

(2.5)

oder

(2.6)

wenn die Wärmemenge Q′ mit einem Wärmebad ausgetauscht wird.

Eine analoge Rechnung gilt auch für infinitesimale Wärmemengen δQ.

Sei δQ « E. Dann haben wir

(2.7)

und wieder

(2.8)

Diese Gleichung hatten wir schon bei der nichtstatistischen Betrachtung der Entropie verwendet. Es ist doch beruhigend, dass die statistische Betrachtung auf die gleichen Gesetze wie die klassische Betrachtung führt.

2.12  Wie breit ist das Maximum von Ω(E)?

(Siehe Reif, Statistical and Thermal Physics [Rei65, pp. 108])

Wir betrachten wieder zwei Systeme A und A′ im Kontakt. A habe die Energie E, A′ die Energie E′ = E₀ -E, wobei E₀ die Energie des gesamten Systems A₀ = A + A′ sein soll. Wir entwickeln die Energie E um ihren Maximalwert Ẽ mit

in eine Taylorreihe.

ln Ω(E ) | = ln Ω( ) ˜E + ∂ ln Ω ( ˜E ) ----------- ∂Eη + 1- 2∂2ln Ω ( ˜E) ----------- ∂E2η² + … |  |
| = ln Ω( ˜ ) E + βη -1- 2λη² + … | (2.1)

Dabei haben wir β = ∂ ln Ω∕∂E verwendet. Weiter haben wir

(2.2)

definiert.

Für das System A′ gilt

und damit

(2.3)

Damit bekommen wir

(2.4)

Wir addieren die beiden Gleichungen und erhalten

ln Ω(E ) + ln Ω′′ (E ) | ≈ ln Ω( ˜) E + βη -1- 2λη² + ln Ω′( ˜′) E- β′η -1- 2λ′η² |  |
| = ln ( ( ) ( )) Ω E˜ · Ω ′ ˜E ′ + η(β - β′) -1 -- 2η²(λ + λ ′) | (2.5)

Dies ist eine quadratische Funktion in η. Damit diese ein Maximum hat, muss der Koeffizient von η null und der Koeffizient von η² negativ sein. Deshalb gilt beim Maximalwert von Ω(E) = Ω(Ẽ)·Ω′(Ẽ′) (Die beiden Teilsysteme sind unabhängig!)

Dies bedeutet auch, dass die Temperaturen von A und A′ gleich sind.

Wir setzen λ₀ = λ+λ′ und können für die Wahrscheinlichkeiten p(E) ∝ Ω(E) = Ω(Ẽ)·Ω′(Ẽ′) schreiben:

(2.6)

oder

(2.7)

Die Grösse λ₀ = λ + λ′ muss grösser null sein, da sonst p(E) kein Maximum hätte. Wenn wir eines der beiden Teilsysteme sehr viel kleiner als das andere wählen, muss auch das λ des grösseren Systems grösser null sein. Deshalb gilt auch λ > 0 und λ′ > 0.

Mit Ω = Ef folgt

(2.8)

Aus Gleichung (2.7) folgt, dass p(E) eine Gaussverteilung ist.

Die mittlere Energie eines Systems ist also die Energie des Maximums der Gaussverteilung.

Die Gaussverteilung selber ist gegeben durch

wobei σ die Standardabweichung ist. Der Vergleich mit Gleichung (2.7) ergibt:

p(E) und ln(p(E)) für λ = 0.001 and Ẽ = 2500.

Weit ausserhalb des Maximums gilt

Dann ist

und

Die Breite der Verteilung, ΔE* = | | ||E - ˜E|| kann man dann mit der Standardabweichung angeben, also

(2.9)

Wir betrachten zwei Systeme A und A′ im Kontakt. Das gesamte System sei A₀ = A + A′. Wenn A » A′ ist, dann ist ist

(2.10)

Wobei Ẽ die Energie des Maximums der Verteilung der Zustände und ⟨E ⟩ die mittlere Energie ist. Die Breite der Verteilung ist dann

oder

(2.11)

Bei einem Mol Teilchen (f ~ 10²⁴) ist die Breite der Verteilung ΔE ⟨E⟩ ≈ 10⁻¹².

2.13  Anzahl Zustände und externe Parameter

(Siehe Reif, Statistical and Thermal Physics [Rei65, pp. 112])

Wir lassen nun einen externen Parameter x zu. x könnte zum Beispiel das Volumen V sein. Die Anzahl Zustände Ω(E,x ) zwischen E und E + δE hängt nun von x ab. Sei x im Intervall x → x + dx.

Wenn x sich um dx ändert, ändert sich die Energie des Mikrozustandes Ei(x) um den Wert ∂Ei ∂xdx. Die Änderung ∂Ei ∂x ist für jeden Zustand anders.

Wir nennen Ωy(E,x) die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE deren Ableitungen ∂E∂x zwischen Y und Y + δY liegen.

(2.1)

Wenn wir x um dx ändern, wie viele Zustände wechseln dann von einer Energie kleiner E zu einer Energie grösser als E?

(2.2)

Die Summe über alle Zustände ist

(2.3)

mit dem Mittelwert

.

Wenn die Energie

eine Funktion von x₁…xn ist gilt für die Änderung der Energie des Zustandes i.

In der Physik heisst die Grösse

die zur Variablen xj konjugierte „verallgemeinerte Kraft“.

Zum Beispiel gilt dU = δQ - pdV und damit

p ist also die zum Volumen konjugierte verallgemeinerte Kraft.

Analog erhalten wir mit Y = ∂Ei ∂x die Beziehung

(2.4)

Die dazugehörige Arbeit δWi ist allgemein so definiert (Gleichung für totale Differentiale):

(2.5)

Variable
verallgemeinerte Kraft

die Distanz x
die normale Kraft F

das Volumen V
der Druck p

die Oberfläche A
die Oberflächenspannung σS

Beispiele für verallgemeinerte Kräfte

Wie ändert sich nun Ω(E,x ) wenn x nach x + δx ändert? σ(E) ist nach der Definition in Gleichung (2.2) die Zahl der Moleküle von unterhalb E nach oberhalb E wechselt. Die Grösse ∂Ω(E,x) --∂x---dx nimmt zu, weil σ(E) Zustände hinzukommen und σ(E + δE) Zustände wegfallen. Die Bilanz ist (wir verwenden die Definition der Ableitung)

(2.6)

Aus Gleichung (2.3) bekommt man

und damit

∂ Ω (E,x ) --------- ∂xdx | = -∂σ ---- ∂EδE |  |
| = -∂--- ∂E[ ] Ω-(E,x-)-⟨Y⟩ dx δEδE |  |
| = -∂ ---- ∂E[Ω (E,x) ⟨Y⟩] dx |  |

dx kommt auf beiden Seiten der Gleichung vor und kann deshalb gekürzt werden.

∂Ω (E,x ) --------- ∂x | = -∂ ---- ∂E[Ω (E,x )⟨Y ⟩] |  |
| = -∂Ω-(E,x-) ∂E⟨Y ⟩- Ω(E,x) ∂-⟨Y-⟩- ∂E |  |

Wir teilen beide Seiten durch Ω(E,x ) und bekommen

Diese Gleichung ist äquivalent zu

(2.7)

Wenn Ω ∝ Ef ist, ist der erste Summand ∂ln∂EΩ--⟨Y ⟩∝fE-⟨Y ⟩. Den zweiten Summanden kann man abschätzen, wenn man die Ableitung ∂⟨Y⟩- ∂E durch die Steigung der Gerade zum Nullpunkt ⟨Y⟩ -E- ersetzt. Dann ist der erste Summand auf der rechten Seite der Gleichung für grosse Systeme (f ⋙ 1) um den Faktor f grösser als der zweite Summand. Der zweite Summand ∂⟨Y⟩ ∂E kann deshalb vernachlässigt werden. Mit β(E) = ∂Ω- ∂E und Gleichung (2.4) bekommt man

(2.8)

Diese formale Beziehung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden.

Wir setzen x = V

(2.9)

da ja nach dem 1. Hauptsatz für die innere Energie gilt dU = δQ - pdV und damit ∂U- ∂V = -p. Gemittelt bekommen wir also ⟨Y ⟩ = ⟨∂U ⟩ ∂V- und ⟨X ⟩ = ⟨p⟩.

Bei mehreren externen Parametern modifiziert sich Gleichung (2.8) zu

2.13.1  Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen

Wir betrachten ein isoliertes System A₀ = A + A′, das aus zwei Teilsystemen besteht. Das Volumen V ist vom Volumen V ′ durch einen beweglichen Kolben getrennt. Die Gesamtenergie sei konstant: E₀ = E + E′ = const, wie auch das Gesamtvolumen V ₀ = V + V ′ = const. Die beiden Systeme tauschen Wärme und mechanische Arbeit aus.

Skizze eines gekoppelten Systems, das durch einen Kolben getrennt ist.

Wir betrachten eine infinitesimale Änderung des Zustandes mit den externen Parametern xα und verwenden Gleichung (2.8) (verallgemeinerte Kräfte)

d ln Ω | = ∂ lnΩ ------ ∂Ed⟨E ⟩ + ∑ α=1n∂ ln Ω ------ ∂xαd⟨xα⟩ |  |
| = β( ) ∑ d⟨E ⟩ + α ⟨X α⟩ d⟨xα ⟩ | (2.10)

In unserem Falle ist xα = V und E = U die innere Energie. Somit erhalten wir mit δW = -pdV für unseren infinitesimalen Prozess

(2.11)

was nichts anderes als der erste Hauptsatz ist.

Wir können für infinitesimale Prozesse auch schreiben

(2.12)

Bei einem adiabatischen Prozess ist δQ = 0 und damit dS = 0. Somit ändert sich auch Ω bei einem adiabatischen Prozess nicht!

Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die Wahrscheinlichkeit

ist.

Die Anzahl Zustände des Gesamtsystems sind

Ω₀(E0) | = Ω(E,V ) Ω′′ ′ (E ,V ) |  |
ln Ω₀ | = ln Ω + ln Ω′ |  |
|  | (2.13)

Damit ist, mit der Definition der Entropie, auch

S₀
= S + S′
(2.14)

Das Maximum der Wahrscheinlichkeit, der Anzahl Zustände Ω und damit der Entropie S wird erreicht, wenn

(2.15)

ist. Andererseits kann man für Änderungen der Anzahl Zustände als Funktion kleiner Änderungen dE oder dV auch schreiben

d ln Ω | = ∂-ln-Ω- ∂EdE + ∂ ln-Ω ∂VdV |  |
| = βdE + β⟨p ⟩dV | (2.16)

Analog erhält man für das zweite Teilsystem A′

(2.17)

Wir haben dabei wegen der Energieerhaltung dE = -dE′ und wegen der Volumenerhaltung dV = -dV ′ geschrieben. Die Summe der Gleichungen 2.16 und 2.17 ergibt

(2.18)

Dies muss für beliebige dE und dV gelten. Darum haben wir

β - β′ | = 0 | ⇒ |  | β | = β′ | ⇒ |  | T | = T′ | (2.19)
β⟨p⟩- β′⟨p′⟩ | = 0 | ⇒ |  | ⟨p⟩ | = ⟨p′⟩ |  |  |  |  | (2.20)

Dies sind die erwarteten Gleichgewichtsbedingungen, aber nun mit statistischen Argumenten hergeleitet.

2.14  Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz

In diesem Abschnitt wollen wir die Eigenschaften der Entropie untersuchen. Wir betrachten dazu zwei Makrozustände i (initial) und f (final). Für die Entropieänderung erhalten wir allgemein

(2.1)

Diese Integrale gelten für quasistatische Prozesse, also Prozesse bei denen das untersuchte System immer im Gleichgewicht ist. Sie sind aber unabhängig vom Prozess. Die Aussage, dass ∫ ifδQ- T unabhängig vom Weg ist, ist äquivalent zur Aussage, dass die potentielle Energie in konservativen Kraftfeldern unabhängig vom Weg sei.

Skizze einer Apparatur zur Messung der Entropie. Mit dem Widerstand R wird die Heizleistung P = UI in das thermisch isolierte System gebracht. Das Thermometer misst die Temperatur T.

Gleichung (2.1) zeigt, wie Entropiedifferenzen gemessen werden können. Wir nehmen an, dass sich das System im Gleichgewicht bei der Temperatur T₁ befindet. Nun wird mit dem Widerstand die Wärmemenge

in der Zeit t in das System gebracht. Die Temperatur steigt dann wie T(t). Wenn wir also

integrieren, erhalten wie die Entropiedifferenz.

(2.2)

Links ist T(t) und P(t) gezeigt, rechts P(t)dt- T(t). Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz ΔS.

Links ist T(t) und P(t) gezeigt, rechts P(t)dt T(t)-. Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz ΔS.

Links ist T(t) und P(t) gezeigt, rechts P(t)dt- T(t). Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz ΔS.

Da die Entropie als S = k ln Ω geschrieben werden kann, hängt die Entropie eindeutig vom Makrozustand des Systems ab, wenn wir das Phasenraumvolumen auf h₀ = ℏ fixieren. Bei einer klassischen Betrachtung würde gelten

und damit

Das heisst, dass bei klassischer Betrachtung S nicht eindeutig definiert ist. Erst die Quantenmechanik mit dem von Planck gefundenen Phasenraumvolumen macht die Betrachtung eindeutig, also h₀ = ℏ!

2.14.1  Verhalten der Entropie bei E → E₀

Wir nehmen nun an, dass der niedrigste mögliche Energiegehalt eines Systems E₀ sei. Diese niedrigste Energie entspricht der Nullpunktsenergie in der Quantenmechanik. Für die folgende Betrachtung ist nicht wichtig, woher E₀ rührt, sondern dass sie existiert. Für E → E₀ gilt

Damit muss

sein für Energien E in der Nähe der Grundzustandsenergie E₀. Wir erhalten also für E → E₀. Damit wird die Entropie bei kleinen Energien S = k ln Ω ≈ k ln f viel kleiner als die Entropie bei hohen Energien S = k ln Ω ≈ kf ln E. Damit haben wir also

(2.3)

Weiter wissen wir aus der Definition von λ in der Gleichung (2.2) und dem Vorzeichen aus Gleichung (2.8) dass

ist. Damit ist aber

Also muss auch

(2.4)

Dies bedeutet, dass die Energie mit der Temperatur zunehmen muss. Umgekehrt heisst das natürlich, dass die Temperatur mit abnehmender Energie abnehmen muss. Damit ist auch

(2.5)

3. Hauptsatz (strenge Form)
Wenn T gegen 0 geht, verschwindet die Entropie, also ist lim T→0S = 0
Max Planck

Es gibt nun Systeme (zum Beispiel Gläser), die bei T = 0 in metastabile Zustände mit praktisch unendlicher Lebensdauer geraten. Diese metastabilen Systeme sind nicht im Grundzustand, deshalb ist lim T→0 > 0.

3. Hauptsatz (engere Form)
Für T → 0 gilt, dass lim T→0ΔS = 0 ist. Alternativ bedeutet das, dass lim T→0S = S₀, wobei S₀ unabhängig von allen Parametern des betreffenden Systems ist.

2.14.2  Wärmekapazitäten in der Nähe des Temperaturnullpunktes

Die Wärmekapazitäten von Stoffen hängen mit der Entropie zusammen. Aus

folgt

und nach der Integration

und

Also sind die Grenzwerte für die Wärmekapazitäten

(2.6)

Insbesondere verschwindet die Differenz von cp,mol und cV ,mol wenn die Temperatur gegen den absoluten Nullpunkt geht. Unser früheres Resultat für das ideale Gas cp,mol = cV ,mol + R gilt also nur für hohe Temperaturen. In anderen Worten: in der Nähe des Temperaturnullpunktes gibt es keine idealen Gase.

2.14.3  Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen in der Nähe des Temperaturnullpunktes

Wir hatten früher den Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen abgeleitet:

(2.7)

Analog gilt für Kältemaschinen:

(2.8)

Kann man den Temperaturnullpunkt mit einer Kältemaschine erreichen? Für T₂ → 0 gilt

Das heisst, es muss immer mehr mechanische Energie in ein System gesteckt werden, um die Temperatur weiter zu erniedrigen. Da diese Energie divergiert, muss

sein. Das bedeutet:

Mit einer Kältemaschine ist der absolute Temperaturnullpunkt nicht erreichbar.

Dies ist eine alternative Fassung des dritten Hauptsatzes.

Bemerkung:
Es gilt auch

2.15  Anwendung auf das ideale Gas

Die folgenden Beziehungen gelten:

β | = ∂ lnΩ ------ ∂E |  |
⟨x ⟩ α | = 1- β∂-lnΩ- ∂ ⟨xα⟩ |  |
⟨p⟩ | = 1 -- β∂ ln Ω ------ ∂V |  |
Ω | ∝ V Nχ(E ) |  |

Wenn wir die Beziehung für Ω logarithmieren, erhalten wir

Daraus erhalten wir die Ableitung nach dem Volumen

(2.1)

Wir können also für den gemittelten Druck ⟨p⟩ schreiben

(2.2)

Umgestellt erkennen wir in Gleichung (2.2) die ideale Gasgleichung

(2.3)

Wir haben also gezeigt, dass die ideale Gasgleichung aus der Statistik für unkorrelierte Teilchen folgt. Weiter besteht die Beziehung

Es folgt daraus, dass für ein ideales Gas die Energie E nur von T abhängen kann.

2.16  Mischungsentropie

System aus zwei Molekülsorten A und B (links) und nach Mischung.

Wir betrachten nun ein Gesamtsystem, bei dem zu Beginn zwei Molekülsorten A und B in zwei getrennten Kompartimenten mit den Volumina V ₁ und V ₂ befinden. Es gibt jeweils N₁ und N₂ Teilchen von der jeweiligen Sorte. Die Grösse des Gesamtvolumens V ₁ + V ₂ = V sowie die gesamte Teilchenzahl N₁ + N₂ = N sollen konstant sein³ . Die Trennwand zwischen den beiden Kompartimenten sei beweglich, so dass sowohl die Temperatur T wie auch der Druck p konstant sind. Wir hatten früher die Mischung von identischen Teilchen betrachtet oder das Ausströmen von Teilchen ins andere Teilvolumen betrachtet. Hier versuchen wir zum ersten mal, die Eigenschaften eines Gemisches mit zwei Teilchensorten zu verstehen.

Beide Moleküle sollen ideale Gase sein. Aus der idealen Gasgleichung wissen wir, dass pV = NkT sein muss. bei gleicher Temperatur T und gleichem Druck p folgt

Wenn sich nach der Mischung alle Moleküle vom Typ A im linken Kompartiment 1 mit V ₁ befinden, ist die Entropie um

zu klein sein.

Mit

Also können wir die Entropiedifferenz auch mit den Teilchenzahlen schreiben.

(2.1)

Die Mischungsentropie ist die Summe aus den Entropieänderungen wenn sich jeweils die Molekülsorte A in V ₁ und B in V ₂ befinden.

Mischungsentropie

(2.2)

Beispiel:

Wir mischen zwei Molekülsorten mit gleichen Anteilen. Sei N₁ = N₂ = NA. Beispielsweise könnten wir He und Ne mischen.

SM | = k·NA·(ln2 + ln 2) |  |
| ≈ 1.38·10⁻²³J --- K·6·10²³·2·0.63 |  |
| ≈ 13-J- K | (2.3)

Beispiel:

Silizium soll mit 1ppm (1 part per million) verunreinigt sein. Wir wollen die Mischungsentropie für 1mol Si berechnen

N₁ | = NA |  |
N₂ | = 10⁻⁶N A |  |

Sie ist

SM | = k·NA( NA (1 + 10-6) NA (1 + 10- 6)) 1· ln --------------+ 10- 6· ln ----------6--- NA NA ·10 |  |
| ≈ k·NA·10⁻⁶ ln 10⁶ |  |
| = k·NA·2.3·10⁻⁶·6 |  |
| ≈ 1.2·10⁻⁴J-- K | (2.4)

2.16.1  Bestimmung von Entropiedifferenzen

Wir wenden hier die Methode nach dem dritten Hauptsatz an. Wir wollen die Differenz der Entropie einer Legierung vor und nach dem Vorgang bestimmen. Für reversible Vorgänge (immer im Gleichgewicht) gilt

Entropien sind eine Funktion der Temperatur. Wir drücken sie mit den Wärmekapazitäten Cy aus, wobei y entweder den konstanten Druck (y ≜ p) oder das konstante Volumen (y ≜ V ) meint.

(2.5)

Wenn der betrachtete Temperaturbereich genügend klein ist, ist Cy in guter Näherung unabhängig von T. Dann können die Integrale gelöst werden

(2.6)

Wir wollen nun das praktische Beispiel berechnen, wie gross die Entropiezunahme bei der chemischen Verbindung PbS ist. Wir nehmen dazu an, dass wir für Pb, S und PbS die Wärmekapazitäten Cy(Pb)(T ), C y(S)(T ) und C y(P bS)(T ) kennen. Nach dem dritten Hauptsatz ist geht die Entropie bei T → 0 zu einem festen Wert S₀, unabhängig von der genauen Anfangskonfiguration und den Systemparametern. Wir können also schreiben

(2.7)

Mit den Entropiegleichungen für die Ausgangsmaterialien Pb und S

S(Pb)(T) | = S(Pb)(0) + ∫ ₀T (P b) ′ ′ C-y--(T--)dT-- T |  |
S(S)(T) | = S(S)(0) + ∫ ₀T C (yS)(T′)dT ′ ------------- T |  |

bekommen wir

(2.8)

Die Entropiegleichung gilt natürlich auch für die Verbindung

Mit Gleichung (2.7) können wir die Entropiedifferenz berechnen

S(P b+S )(T) - S(PbS) = | ∫ ₀T C (Pb)(T′)dT ′ --y----′------ T + ∫ ₀T C (S) (T ′)dT ′ --y----′----- T |  |
| -∫ ₀T C(yPbS)(T-′)dT-′- T′ |  |
= | ∫ δQ ---(PbS-→Pb+S)- T | (2.9)

Dabei haben wir die Beziehung ΔS = ∫ δQ-(PbS→Pb+S) T zwischen Entropie und Wärmemenge verwendet.

Die Gleichung (2.9) erlaubt uns nun, die benötigte Energie zur Dissoziation PbS in Pb und S vorherzusagen. Dazu braucht man „nur“ die Wärmekapazitätend Cy der beteiligten Stoffe zu kennen. Das Verfahren kann auf alle Verbindungen angewendet werden. Es zeigt, ob eine Verbindung stabil ist.

2.17  Extensive und intensive Variablen

Das thermodynamische System charakterisiert durch y wird in zwei Subsysteme charakterisiert durch y₁ und y₂ geteilt.

Es gibt nun zwei Möglichkeiten, wie Grössen yi des geteilten Systems mit der Grösse y des ursprünglichen Systems in Beziehung stehen.

extensive Grössen
intensive Grössen

Beziehungen
y = y 1 + y₂
y = y₁ = y₂

Beispiele
V , S, N, U
p, T, n

Extensive und intensive Variablen

Die Grössen, bei denen y = Y y₁ + y₂ gilt, heissen extensive Grössen (englisch „extension“: Ausdehnung). Hier sagt die Grösse y etwas über die Ausdehnung (Grösse) des Systems aus. Beispiele sind Volumen V , Entropie S oder die Teilchenzahl N.

Im Gegensatz zu den extensiven Grössen stehen die intensiven Grössen, bei denen y = y₁ = y₂ gilt. Aus einer intensiven Grösse y kann man nicht auf die Ausdehnung eines Systems schliessen.

Bei mathematischen Operationen zwischen intensiven und extensiven Grössen gelten die folgenden Regeln:

Division zweier extensiver Grössen

Bei der Division zweier extensiven Grössen ergibt sich eine intensive Grösse. Zum Beispiel haben wir

Division einer extensiven durch eine intensive Grösse

Die Division einer extensiven Grösse durch eine intensive Grösse ergibt wieder eine extensive Grösse.

extensive Grösse intensiv machen

Jede extensive Grösse wird intensiv, wenn sie auf die Masse (1g), die Molzahl (1mol) oder auf ein Teilchen (1 Atom) bezogen wird.

2.18  Relationen zwischen thermodynamischen Grössen

Dieser Abschnitt benutzt die Differentiationsregeln für Funktionen mehrerer Variablen. Wir betrachten eine Funktion f(x,y). Die in der Mathematik übliche Schreibweise einer partiellen Ableitung

sagt implizit, dass die Grösse y beim Ableiten konstant gehalten wird. In der Wärmelehre ist es auch üblich, partielle Ableitungen wie

zu schreiben.

So ist die Wärmekapazität bei konstantem y durch

(2.1)

gegeben. Es gilt aber auch

(2.2)

und damit

(2.3)

Als Beispiel berechnen wir die Wärmekapazität bei konstantem Volumen:

(2.4)

Dabei haben wir den ersten Hauptsatz dU = TdS - pdV verwendet, der bei konstantem Volumen auch ( ) ddUS-V = T heisst.

2.18.1  Relationen zwischen S, U, V , T, p

Der 1. Hauptsatz lautet

oder umgeschrieben

Diese Schreibweise bedeutet, dass S und V die unabhängigen Variablen sind.

Im Folgenden soll für ein ideales Gas

(2.5)

die Beziehung zwischen Ableitungen der Entropie berechnet werden.

Für die innere Energie gilt allgemein:

(2.6)

Damit kann man das totale Differential dU schreiben als

(2.7)

Aus dem 1. Hauptsatz und der idealen Gasgleichung erhalten wir

(2.8)

Das totale Differential dU wird durch den Ausdruck aus Gleichung (2.7) ersetzt. Wir erhalten

(2.9)

Da dS ein totales Differential ist, muss für S = S(T,V ) gelten

(2.10)

Diese beiden Beziehungen müssen für alle dT und dV gelten. Deshalb müssen die Vorfaktoren einzeln gleich sein:

( ) ∂S- ∂TV | = 1- T( ) ∂U-- ∂TV | (2.11)
( ∂S ) ---- ∂VT | = 1 -- T( ∂U ) ---- ∂VT + N k ---- V | (2.12)

Wir betrachten nun die zweiten Ableitungen. Für gemischte Ableitungen gilt immer.

(2.13)

Wenn wir bei dieser Beziehung die ersten Ableitungen der Entropie mit ihren äquivalenten Grössen einsetzen, erhalten wir

(2.14)

Wir ersetzen auf der linken Seite ( ) ∂S- ∂TV mit Gleichung (2.11) und auf der rechten Seite ( ) ∂∂SV-T mit Gleichung (2.12) und erhalten

-1 T( 2 ) -∂--U-- ∂V ∂T | = ( [ ( ) ]) -∂- 1- ∂U-- + N-k- ∂T T ∂V T VV |  |
| = -1 --- T 2( ∂U ) ---- ∂VT + 1 -- T( ∂2U ) ------- ∂T ∂V + 0 | (2.15)

Die Ableitung ist null (∂∂T-∂∂V-NVk- = 0), da Nk∕V nicht von T abhängt.

Deshalb gilt

Wenn T < ∞ ist, gilt auch

(2.16)

oder, in anderen Worten: die innere Energie hängt nicht vom Volumen ab!

2.19  Maxwellrelationen für homogene Substanzen

2.19.1  Abgeleitet aus der inneren Energie

Die Maxwellrelationen sind die Konsequenz der Anwendung der Differentialrechnung auf den ersten Hauptsatz.

(2.1)

Die innere Energie U wird als Funktion der Entropie S und des Volumens V angesehen.

U
= U(S, V )
(2.2)

U kann als totales Differential geschrieben werden:

dU
= ( ) ∂U ---- ∂SV dS + ( ) ∂U ---- ∂VSdV
(2.3)

Die Gleichungen (2.1) und (2.3) beschreiben das gleiche thermodynamische System. Da dS und dV beliebig wählbar sind (unabhängige Variablen) müssen ihre Koeffizienten gleich sein:

( ) ∂U-- ∂SV | = T | (2.4)
( ) ∂U-- ∂VS | = -p | (2.5)

Die gemischten zweiten Ableitungen sind unabhängig von der Reihenfolge.

(2.6)

Damit erhält man

(2.7)

2.19.2  Abgeleitet aus der Enthalpie

Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen S und p beschrieben werden. Dies bedeutet, dass das Volumen V eine Konsequenz des angelegten Druckes p sein soll. Das Differential d(pV ) ausgerechnet ist

(2.8)

Umgestellt erhalten wir

(2.9)

d(pV ) wird links und rechts addiert

dU + d(pV ) | = TdS - pdV + d(pV ) |  |
| = TdS - pdV + pdV + V dp |  |
| = TdS + V dp |  |
d(U + pV) | = TdS + V dp | (2.10)

Wir definieren die Enthalpie H

(2.11)

Analog zum ersten Hauptsatz erhalten wir mit den unabhängigen Variablen S und p

(2.12)

Andererseits kann dH als totales Differential geschrieben werden

(2.13)

Der Koeffizientenvergleich ergibt die beiden Beziehungen

( ∂H ) ---- ∂Sp | = T | (2.14)
( ) ∂H ---- ∂pS | = V | (2.15)

Wieder sind die gemischten zweiten Ableitungen unabhängig von der Reihenfolge.

2 -∂-H-- ∂S ∂p | = 2 ∂--H-- ∂p∂S |  |
|  | (2.16)

Damit erhalten wir die Beziehung

( ) ∂T --- ∂pS
= ( ) ∂V ---- ∂Sp
(2.17)

2.19.3  Abgeleitet aus der freien Energie

Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen T und V beschrieben werden. Dies bedeutet, dass die Entropie S eine Konsequenz der herrschenden Temperatur T sein soll. Das Differential d(TS) ausgerechnet ist

(2.18)

Umgestellt erhalten wir

(2.19)

d(TS) wird links und rechts subtrahiert

dU - d(TS) | = TdS - pdV - d(TS) |  |
| = TdS - pdV - TdS - SdT |  |
d(U - TS) | = -SdT - pdV | (2.20)

Wir nennen die Grösse

(2.21)

die freie Energie (manchmal auch Helmholtzsche freie Energie). In der nicht-deutschsprachigen Literatur wird anstelle von F oft auch A geschrieben. dF ist wieder ein totales Differential.

(2.22)

Der Koeffizientenvergleich ergibt die beiden Beziehungen

( ) ∂F-- ∂TV | = -S | (2.23)
( ) ∂F-- ∂VT | = -p | (2.24)

Die Reihenfolge der gemischten zweiten Ableitungen kann vertauscht werden.

∂2F ------- ∂V ∂T | = ∂2F ------- ∂T ∂V |  |
|  | (2.25)

Damit erhalten wir die Beziehungen

( ) ∂S-- ∂VT
= ( ) -∂p ∂TV
(2.26)

2.19.4  Abgeleitet aus der freien Enthalpie

Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen T und p beschrieben werden. Dies bedeutet, dass die Entropie S eine Konsequenz der herrschenden Temperatur T und das Volumen V durch den Druck p bestimmt sein soll. Wir addieren nun im ersten Hauptsatz auf beiden Seiten d(pV ) - d(TS) und erhalten

dU + d(pV ) - d(TS) | = TdS - pdV + d(pV ) - d(TS) |  |
| = TdS - pdV - d(T S) + d(pV ) |  |
| = TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + V dp |  |
d(U + pV - TS) | = -SdT + V dp | (2.27)

Wir nennen die Grösse

(2.28)

die freie Enthalpie oder die Gibbssche freie Energie. dG ist ein totales Differential

(2.29)

Durch Koeffizientenvergleich erhält man

( ) ∂G-- ∂Tp | = -S | (2.30)
(∂G ) ---- ∂pT | = V | (2.31)

Die Reihenfolge der gemischten zweiten Ableitungen kann gewechselt werden.

∂2G ------ ∂p ∂T | = ∂2G ------ ∂T ∂p |  |
|  | (2.32)

Damit erhalten wir die Beziehung

-( ) ∂S- ∂pT
= ( ) ∂V-- ∂Tp
(2.33)

2.19.5  Zusammenfassung der Maxwellrelationen

Die vier aus den zweiten Ableitungen der thermodynamischen energetischen Zustandsfunktionen U, F, H, und G abgeleiteten Beziehungen heissen Maxwellrelationen.

( ) ∂T-- ∂VS | = -( ) ∂p- ∂SV | (2.34)
( ∂T ) --- ∂pS | = (∂V ) ---- ∂Sp | (2.35)
( ∂S ) ---- ∂VT | = ( ∂p ) --- ∂TV | (2.36)
( ) ∂S --- ∂pT | = -( ) ∂V ---- ∂Tp | (2.37)

Die vier Maxwellrelationen folgen alle aus der Tatsache, dass die Anzahl zugänglicher Zustände eines thermodynamischen Systems dieses System beschreibt (in der Quantenmechanik eindeutig, sonst bis auf eine additive Konstante der Entropie).

2.19.6  Die vier thermodynamischen Potentiale

U(S,V ), F(T,V ), H(S,p) und G(T,p) heissen thermodynamische Potentiale. Dieser Begriff ist verwirrend, da anders als im Rest der Physik diese Grössen die Einheit einer Energie haben.

Eselsbrücke für thermodynamische Potentiale

Die thermodynamischen Potentiale stehen in dieser Darstellung in der Mitte der Quadrate. Die unabhängigen Variablen sind immer die benachbart zu dem jeweiligen Potential. So steht H zwischen S und p.

Die Maxwellrelation ( ) ∂∂TV-S = -(∂p) ∂S-V . Hier zeigen die Spitzen der Dreiecke nach unten, und wir haben ein Minuszeichen in der Relation.

Die Maxwellrelation (∂T ) -∂pS = (∂V ) ∂S-p.

Die Maxwellrelation ( ∂S) ∂V-T = ( ∂p) ∂T-V .

Die Maxwellrelation ( ) ∂S- ∂pT = -( ) ∂V- ∂Tp. Hier zeigen die Spitzen der Dreiecke nach oben, und wir haben ein Minuszeichen in der Relation.

2.19.7  Gleichgewichte und thermodynamische Potentiale

Bei der Berechnung der Eigenschaften der inneren Energie U hatten wir festgestellt, dass im Gleichgewicht die Entropie S maximal und die innere Energie U minimal ist. Dabei war immer die Nebenbedingung, dass das System von der Umwelt isoliert sei, das heisst dass δQ = 0 war (adiabatische Prozesse), und dass das Volumen konstant war, dV = 0 (isochore Prozesse). In diesem Kapitel interessieren wir uns für die Gleichgewichtsbedingungen, wenn andere Randbedingungen als δQ = 0 und dV = 0 gelten.

2.19.7.1. Illustration der Idee mit dem Feder-Masse-Pendel im Schwerefeld

Links ist das Feder-Masse-Pendel ohne Gravitationsfeld zu sehen, rechts mit Gravitationsfeld.

Ein Feder-Masse-Pendel wird durch die Federkraft

beschrieben. Dies führt zur potentiellen Energie

Wird nun die Gravitation eingeschaltet, so verlängert sich die Feder wegen der Gravitationskraft F(z) = mg auf

Die Gravitation hat die potentielle Energie

Einfluss der Gravitation auf die potentielle Energie beim Feder-Masse-Pendel.

Abbildung 2.19.7.1 zeigt, wie das Anschalten der Gravitation den Ort des Minimums verändert. Wenn also die Nebenbedingungen (manchmal auch Randbedingungen genannt) ändern, so ändert sich die Gleichgewichtslage. Wir wollen im Folgenden untersuchen, wie andere als die adiabatisch-isochoren Randbedingungen die Gleichgewichtslage ändern.

Um klar abzugrenzen, welche Randbedingungen angewendet werden, wenn die Gleichgewichtslage gesucht wird, wird für jedes Paar von Randbedingungen eine andere Energie definiert. Diese Energiefunktionen werden thermodynamische Potentiale genannt. So würde man ja auch

schreiben. Dabei ist Etot(z) ein neuer Name, der einem die Bequemlichkeit erlaubt, nicht immer die Summe hinschreiben zu müssen. Genauso verwendet man ausser der inneren Energie die Enthalpie, die freie Enthalpie und die freie Energie. Jede dieser Energien steht für ein anderes Paar von Randbedingungen. Die Namen der Energiefunktionen sind im Laufe der Physikgeschichte zugewiesen worden.

Jedes System, das nicht adiabatisch ist, erlaubt den Wärmeaustausch mit der Umgebung. Um die Gleichgewichtsbedingungen zu finden, müssen wir deshalb das System und die Umgebung gemeinsam betrachten! Bei einem offenen System ist die Entropie

maximal. Wenn die Wärmemenge δQ von der Umgebung ans System übertragen wird, ist die Entropieänderung dS = δQ- T. Im Gleichgewicht wird dS = 0. Nach dem ersten Hauptsatz ist

dS | = dU - δW ---------- T |  |
dU - δW - TdS | = 0 |  |
|  | (2.38)

Hierbei wird angenommen, dass nur mechanische Arbeit möglich ist. Also ist

(2.39)

Wenn das Volumen zwangsweise konstant gehalten wird, entfällt die Druckarbeit pdV . Wenn weiter auch die Temperatur konstant gehalten wird, ist SdT = 0. Diese Grösse kann also subtrahiert werden. Gleichung (2.39) wird dann

Dies ist die Bedingung für ein Extremum. Nun ist aber im Gleichgewicht U minimal und S maximal. Deshalb ist F = U - TS im Gleichgewicht minimal, sofern T und V konstant sind.

Bei isotherm-isochoren Bedingungen (T = const und V = const) ist die freie Energie

minimal.

Wenn p und T konstant sind, kann man Gleichung (2.39) durch V dp = 0 und SdT = 0 ergänzen und erhält

Im Gleichgewicht befindet sich das System im mechanischen Energieminimum (U + pV ) und im Entropiemaximum. Deshalb ist G = U + pV - TS minimal, wenn p und T konstant sind.

Bei isotherm-isobaren Bedingungen (T = const und p = const) ist die freie Enthalpie

minimal.

Ohne Wärmeaustausch ist TdS = 0. Wenn gleichzeitig der Druck p konstant ist, entfällt in Gleichung (2.39) der Term TdS und wir können V dp = 0 addieren.

Im Gleichgewicht befindet sich das System im mechanischen Energieminimum (U + pV )m. Deshalb ist H = U + pV minimal, wenn p konstant ist in einem adiabatischen Prozess.

Bei adiabatisch-isobaren Bedingungen (δQ = 0 und p = const) ist die Enthalpie

minimal.

Adiabatisch-isobare Bedingungen können mit einem Dewar-Gefäss (thermisch isoliert) mit einem beweglichen Deckel der Masse m im Gravitationsfeld simuliert werden. Wäre der Deckel fixiert, hätten wir die adiabatisch isochoren Bedingungen, die ein Minimum der inneren Energie U fordern. Beim beweglichen Deckel liegt die Gleichgewichtslage anders, wie aus dem Beispiel mit dem Feder-Masse-Pendel im Gravitationsfeld (Abbildung 2.19.7.1) zu ersehen ist. Die Gleichgewichtslage ist nun durch die kombinierte Energie bestehend aus der inneren Energie und der Gravitationsenergie gegeben!

Schliesslich entfällt in Gleichung (2.39) sowohl pdV wie auch TdS, wenn das Volumen V konstant gehalten wird und kein Energieaustausch δQ = 0 vorkommt.

Bei adiabatisch-isochoren Bedingungen (δQ = 0 und V = const) ist die innere Energie

minimal.

Je nach den Bedingungen (isobar, isotherm, usw) kann man mit dem entsprechenden thermodynamischen Potential den Reaktionsweg und die Reaktionsrichtung bestimmen.

Das Ziehen von Weisswürsten im Wasser ist ein isotherm-isobarer Prozess. Die Weisswürste bewegen sich deshalb in den Zustand kleinster freier Enthalpie.

Beim Kochen mit einem Dampfkochtopf sucht man näherungsweise das Gleichgewicht unter isotherm-isochoren Bedingungen, die freie Energie ist minimal.

Bei der Explosion im Zylinder eines Dieselmotors ist näherungsweise das Volumen konstant. Es wird keine Energie mit der Umgebung ausgetauscht. Deshalb ist die innere Energie minimal bei isochor-adiabatischen Bedingungen.

Bei Reaktionen in einer offenen Thermoskanne ist der Druck konstant. jeder Wärmeaustausch ist unterbunden. Die Enthalpie ist minimal bei isobar-adiabatischen Bedingungen.

2.20  Allgemeine Formel für spezifische Wärmen

Wir suchen einen Zusammenhang für Cp und CV für beliebige Substanzen und beliebige Zustandsdichten Ω(E). Wir kennen für höhere Temperaturen und ideale Gase den Zusammenhang der molaren Grössen

Hier möchten wir nun einen Zusammenhang ableiten, der nur von makroskopisch messbaren Eigenschaften abhängt. Konkret suchen wir eine Beziehung, die den spezifischen Volumenausdehnungskoeffizienten α und die isotherme Kompressibilität κ enthält. Wir beginnen mit den Definitionen der Wärmekapazitäten

CV | = ( ∂Q ) ---- dTV = T(∂S ) --- ∂TV |  |
Cp | = ( ) δQ --- dTp = T( ) ∂S --- ∂Tp | (2.1)

Die Entropie soll S(p, T) vom Druck und der Temperatur abhängen. Dann gilt für die ausgetauschte Wärmemenge

(2.2)

Wir setzen die Definition von Cp ein und erhalten

(2.3)

Wir teilen nun Gleichung (2.3) durch dT und erhalten

(2.4)

Der zweite Summand muss bei konstantem Volumen betrachtet werden, da ja nun p nicht mehr eine Variable sondern eine Funktion ist. Die ist auch im Einklang mit der Tatsache, dass wir ja noch eine Beziehung für die Wärmekapazität bei konstantem Volumen benötigen.

Zur weiteren Berechnung drücken wir dp als Funktion von T,V aus

(2.5)

Da wir CV suchen, ist das Volumen konstant, der zweite Summand in Gleichung (2.5), ( ∂p) ∂VT dV , ist gleich null. Wir erhalten also für CV

(2.6)

Mit der Maxwellrelation

können wir Gleichung (2.6) umschreiben und erhalten

(2.7)

Wir ersetzen nun die beiden partiellen Ableitungen durch den Volumenausdehnungskoeffizienten α und die isotherme Kompressibilität κ. Die Definition des Volumenausdehnungskoeffizienten lautet

(2.8)

Damit kann ( ) ∂∂VT-p umgeschrieben werden. Um ( ) ∂∂pT-V (bei konstantem Volumen, d.h. dV = 0!) umzuschreiben setzen wir an

Diese Gleichung kann umgeschrieben werden

Wir teilen durch dT und bringen alle partiellen Ableitungen auf die rechte Seite. Damit erhalten wir

(2.9)

Mit der Definition der isothermen Kompressibilität

(2.10)

lautet Gleichung (2.9)

(2.11)

Damit erhält Gleichung (2.7) die Form

(2.12)

Traditioneller ist die Schreibweise

(2.13)

Gleichung (2.13) gilt für beliebige Substanzen. Bei der Herleitung wurden ausser dem ersten Hauptsatz, der implizit in den Maxwellschen Relationen steckt, keine Annahmen gemacht.

Für molare Wärmekapazitäten erhalten wir die Beziehung

(2.14)

wobei ν die Molzahl ist.

Die spezifischen Wärmekapazitäten cy = Cy∕V hängen wie folgt zusammen:

(2.15)

Beispiel:

Für Kupfer erhalten wir die folgenden Beziehungen

V mol | = 7.1cm3 mol- = 7.1·10 -6m3 ----mol----- |  |
α | = 5·10⁻⁵1 --- K |  |
κ | = 4.5·10⁻¹³cm2-- dyn = 4.5·10⁻¹³·10--4m2- 10-5N = 4.5·10⁻¹²m2- N |  |
cp,mol | = 24.5J ------ Kmol |  |

Daraus erhält man

cp,mol - cV ,mol | = 1.2--J--- Kmol |  |
γ | = cp,mol- c V,mol = 1.05 |  |

2.20.1  Volumenabhängigkeit von CV

Hier wollen wir untersuchen, wie CV sich mit dem Volumen ändert. Die Wärmekapazität

hängt von der Entropie ab. Wir nehmen an, dass die Entropie eine Funktion der Temperatur und des Volumens sei.

Dann lautet das totale Differential

dS | = ( ∂S ) --- ∂TV dT + ( ∂S ) ---- ∂VT dV |  |
| = 1 T-CV dT + ( ) ∂p ∂T-V dV | (2.16)

wobei eine Maxwellrelation verwendet wurde. Diese Gleichung kann weiter umgeformt werden, wenn die Zustandsgleichung bekannt ist.

Die Volumenableitung der Wärmekapazität ist

(∂CV ) ----- ∂VT | = ( ∂ ) ---- ∂VT [ ( ∂S ) ] T --- ∂T V |  |
| = T∂2S ------- ∂V ∂T |  |
| = T( ) ∂-- ∂TV ( ) ∂S-- ∂V T |  |
| = T( ) ∂-- ∂TV ( ) ∂p- ∂TV | (2.17)

wobei wir wieder eine Maxwellrelation verwendet hatten. Das Resultat ist also

(2.18)

Mit der Zustandsgleichung für das ideale Gas p = NkT∕V erhält man

und

Die Wärmekapazität des idealen gases hängt also nicht vom Volumen ab. Dies ist einsichtig: es gibt keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen, also darf die mittlere Distanz zwischen ihnen, gegeben durch das Volumen, keinen Einfluss haben!

2.20.2  Volumen- und Temperaturabhängigkeit der inneren Energie

Hier möchten wir wissen, wie die innere Energie U(T,V ) von der Temperatur und dem Volumen abhängt? Wir verwenden Gleichung (2.16) und erhalten

dU | = TdS - pdV |  |
| = ( ( ) ) ∂p- CV dT + T ∂T dV V- pdV |  |
| = ( ) ∂U-- ∂TV dT + ( ) ∂U-- ∂VT dV | (2.19)

Der Vergleich der Vorfaktoren dV und dT ergibt

( ∂U ) ---- ∂TV | = CV | (2.20)
( ) ∂U ---- ∂VT | = T( ) ∂p --- ∂TV - p | (2.21)

Wenn wir für das ideale Gas

einsetzen, erhalten wir

2.21  Anwendung auf das van-der-Waals-Gas

(Siehe Gerthsen, Physik [Mes06, pp. 269])

In diesem Abschnitt sollen die Eigenschaften des van-der-Waals-Gases berechnet werden.

Die Teilchen im van-der-Waals-Gas haben ein Eigenvolumen. Sie sind nicht punktförmig.

Zwischen den Teilchen existieren anziehende Kräfte.

Die Berechnung der Zustandsfunktion des van-der-Waals-Gases startet mit der Gleichung für den Druck des Gases auf die Wand

(2.1)

Diese Gleichung wurde in einem vorherigen Kapitel abgeleitet. Wir hatten dabei nicht zwischen den Geschwindigkeiten v₁ und v₂ unterschieden. Die beiden Geschwindigkeiten sind:

v₁

Auftreffgeschwindigkeit der Teilchen auf die Wand

v₂

Ausbreitungsgeschwindigkeit des Impulses

Wenn nun v die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle ist, gelten die Beziehungen

v₂ > v. Da die Teilchen ein Volumen haben, springt der Impuls bei jedem Stoss um 2r weiter, wobei 2r der Durchmesser eines Moleküls ist.

v₁ < v. Die gegenseitigen Anziehungskräfte der Moleküle wirken wie die Oberflächenspannung bei Flüssigkeiten. Dadurch werden die Moleküle abgebremst, bevor sie am Rande des Gases mit der Wand zusammenstossen.

2.21.1  Einfluss des Eigenvolumens

Bei jedem Stoss wird der Impuls um 2r weiter als die mittlere freie Weglänge ℓ bewegt.

Aus der Abbildung 2.21.1 entnehmen wir, dass bei einer mittleren freien Weglänge ℓ zwischen zwei Stössen der Impuls sich jeweils um

weiter bewegt. Die Geschwindigkeit der Impulsausbreitung ist also

Andererseits ist die mittlere freie Weglänge durch

gegeben, wobei der Durchmesser der Streuquerschnittsfläche 2r beträgt. Damit wird

(2.2)

Die einzelnen Moleküle werden als Kugeln mit einem Radius r modelliert. Ihr Volumen ist dann

Damit hängt v₂ vom Molekülvolumen ab!

(2.3)

Der Impuls breitet sich nur dann mit der berechnteten Geschwindigkeit v₂ aus, wenn wir zentrale lineare Stösse betrachten. Wenn wir schiefe Stösse berücksichtigen, erhalten wir

(2.4)

Der Faktor 2∕3 stammt von der Mittelung über den ganzen Stossquerschnitt (Siehe Anhang I!) Das gemittelte Resultat aus Gleichung (I.2) ist ⟨d⟩ = 4 3r. Wir hatten mit d = 2r gerechnet. Der Quotient aus beiden ergibt den Korrekturfaktor 2∕3.

2.21.1.1. Einfluss der gegenseitigen Anziehung

Wie bei der Oberflächenspannung von Flüssiggkeiten heben sich die Anziehungskräfte an der Grenzfläche zur Wand nicht auf. Es existiert eine nach innen gerichtete Kraft

die proportional zur Teilchzenzahldichte n und einem hier nicht berechneten Faktor α ist. Aus dieser Kraft resultiert die Impulsänderung Δp

(2.5)

bei der Annäherung an die Wand, wobei t die Stosszeit und d die Distanz zur zur Wand ist. v ist die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle. Beim Auftreffen an die Wand haben die Moleküle im Mittel die Geschwindigkeit v₁

(2.6)

Setzen wir nun v₁ und v₂ in die Gleichung (2.1) ein, so erhalten wir

p | = 1- 6nv₂·2mv₁ |  |
| = 1 -- 6nv(1 + 4VM n) ·2mv( ) αdn 1 - -2--- v m |  |
| = 1- 3nmv²(1 + 4nVM ) -1- 3αdn² | (2.7)

Wir betrachten nun im Folgenden ein Mol Gas. Die Teilchenzahldichte ist dann n = N VmAol. Gleichung (2.7) wird dann

p + 1- 3N-2A-αd V 2 mol | = p + 1- 3n²αd |  |
| = 1- 3nmv²(1 + 4nVM ) |  |
| = ----nmv2----- 3 (1 - 4nV ) M | (2.8)

wobei wir die Beziehung 4nV M = 4NAVM-- Vmol « 1 verwendet haben. Dies impliziert, dass wir verdünnte Gase betrachten.

Die kinetische Energie eines Mols dieses Gases liefert die Beziehung

(2.9)

Wir definieren nun die beiden Koeffizienten a (beschreibt den Binnendruck) und b (das vierfache Eigenvolumen der Moleküle, auch Kovolumen genannt.) durch

a --2-- Vmol | = 1 -- 3αdn² | (2.10)
b | = 4NAV M | (2.11)

Mit diesen Definitionen wird Gleichung (2.8)

(2.12)

Umgestellt erhalten wir die molare van-der-Waals-Gleichung

(2.13)

Beispiel:

Für CO₂ sind die beiden Parameter a = 0.36Nm4- mol2 und b = 4.3·10⁻⁵3 mmol.

Isothermen von CO₂

Das pV -Diagramm eines van-der-Waals-Gases ist bei unabhängigem V eindeutig. Betrachtet man p als unabhängige Variable, ist die Funktion nicht eindeutig. Zu einem Druck kann es drei verschiedene Volumina geben.

V p-Diagramm

Dies bedeutet, dass es zu einem Druck eine dichte Phase und eine verdünnte Phase gibt. Die dichtere Phase nennen wir Flüssigkeit, die verdünnte Phase Gas. Das van-der-Waals-Modell sagt also, dass es einen Phasenübergang gibt.

Maxwellsche Konstruktion

Die Maxwellsche Konstruktion erlaubt, im Bereich der Mehrdeutigkeit den Zustand des Systems festzulegen. Komprimieren wir das System entlang der Isotherme, so wird bei A die Kurve verlassen. Das System bewegt sich entlang ACE, wobei Flüssigkeit und Gas im Gleichgewicht sind. Danach folgt das System der Isotherme. Entlang der horizontalen Gerade ACE haben wir eine Koexistenz flüssig-gasförmig. Das Volumenverhältnis zwischen Flüssigkeit und Gas wird über das Hebelgesetz berechnet. Am Punkt X ist der Anteil der Flüssigkeit

(2.14)

Der Gasanteil ist

(2.15)

Die Lage der Gerade wird so festgelegt, dass die Flächen zwischen der Geraden und der Isotherme oberhalb und unterhalb gleich sind.

Eine Fläche im pV -Diagramm hat die Einheit der Energie. Die Maxwellsche Konstruktion ist also ein Rezept, wie das Energiegleichgewicht gefunden werden kann.

Gibt es keine Kondensationskeime in dem System, ist das System also absolut rein, kann keine Flüssigkeit entstehen. Die Flüssigkeit kondensiert nicht. Die Wände des Gefässes können natürlich auch als Kondensationskeime dienen. Die Zustände entlang der Isotherme bedeuten:

AB

Hier ist der Dampf übersättigt. Das System kann sich nur entlang AB bewegen, wenn Kondensationskeime fehlen. In der Nebelkammer wird dies ausgenutzt. Elektronen oder sonstige Teilchen dienen als Kondensationskeime. Die Nebelspur macht sie sichtbar.

DE

Hier haben wir eine überhitzte Flüssigkeit, die ohne Kondensationskeime nicht gasförmig werden kann. Wird Wasser in einer Mikrowelle erhitzt, so erhält man in der Regel eine überhitzte Flüssigkeit, die durch Schütteln beim Herausnehmen schlagartig verdampfen wird und so schwere Verletzungen hervorrufen kann.

Bemerkung:
Beim van-der-Waals-Gas ist bei tiefen Temperaturen

Zur Berechnung der Lage der beiden Extremalpunkte D und B betrachten wir die Funktion

Die Extremalpunkte sind durch

gegeben. Setzen wir p aus Gleichung (2.13) ein, erhalten wir

Die Extremwerte sind durch

(2.16)

Für hohe Temperaturen gibt es keine Maxima und Minima (Siehe Abbildung 2.21.1.1). Bei der Isotherme mit der höchsten Temperatur, bei der die ersten Extrema erscheinen, fallen das Maximum und das Minimum zusammen. Dieser Punkt heistkritischer Punkt mit dem kritischen Druck pk und dem kritischen Molvolumen V mol,k. Es existiert nur eine solche Isotherme Tk. Dann gilt

Wir erhalten

(2.17)

Wir teilen nun Gleichung (2.17) durch Gleichung (2.16), so erhalten wir

Das kritische Molvolumen

(2.18)

Setzen wir Gleichung (2.18) in Gleichung (2.16) ein, erhalten wir die kritische Temperatur

und damit

(2.19)

Schliesslich können wir den kritischen Druck berechnen.

Damit ist der kritische Druck

(2.20)

Beispiel:

Mit den Werten für CO₂ (a = 0.364 Nmmol2 und b = 4.3·10⁻⁵3 mmol) bekommen wir

V mol,k | = 1.29 × 10⁻⁴m3 ---- mol |  |
Tk | = 304.9K |  |
pk | = 7.21 × 10⁶Pa |  |

Amagat-Diagramm oder pV (p)-Diagramm. Dieses Diagramm zeigt besonders schön die Abweichung vom Verhalten des idealen Gases. Beim Idealen Gas wäre pV (p) = nRT eine von der Temperatur abhängige Gerade.

2.21.1.2. van-der-Waals-Zustandsgleichung mit reduzierten Variablen

Mit Hilfe des kritischen Punktes kann die van-der-Waals-Gleichung (2.13) umgeschrieben werden. Wir setzen

p′ | = p-- pk |  |
T′ | = T T-- k |  |
V ′ | = Vmol-- Vmol,k |  |

und erhalten

(2.21)

Weiter können wir a und b mit den Koordinaten des kritischen Punktes ausdrücken.

Daraus erhalten wir

a | = 9R --- 8V mol,k·Tk | (2.22)
b | = Vmol,k- 3 | (2.23)

Schliesslich bekommen wir

pk | = 1-- 27( ) a- b2 |  |
| = 1 --- 279R --- 8V ·T 9 -mol,k2---k-- Vmol,k |  |
| = 3 -- 8RTk ------ Vmol,k | (2.24)

2.22  Joule-Thomson-Effekt

Überströmversuch

Beim Überströmversuch nach Abbildung 2.22 mit einem idealen Gas bleibt die Temperatur erhalten, da U = U(T) ist. Erst wenn wir den Versuch mit einem realen Gas durchführen, erhalten wir eine Temperaturänderung.

Auch beim realen Gas bleibt die Gesamtenergie (ein abgeschlossenes System) erhalten.

(2.1)

Bei einem realen Gas ziehen sich die Moleküle jedoch an. Beim Expandieren entfernen sie sich voneinander. Dadurch wird Energie benötigt, um sie der bei kleinen Distanzen negativeren potentiellen Energie zu höheren Werten zu bewegen. Diese Energie muss von der kinetischen Energie geliefert werden. Die Moleküle bewegen sich langsamer. Damit ist das Gas abgekühlt worden. Die Grösse der Abkühlung ist ein Mass für die Grösse der Anziehungskräfte.

Aus der van-der-Waals-Gleichung (2.13) folgt mit

dass

(2.2)

Andererseits betrachten wir den ersten Hauptsatz dU = TdS - pdV . Wir teilen durch dV und erhalten

Mit der Maxwellrelation

bekommen wir

(2.3)

Wir setzen û = U- ν als innere Energie pro Mol und schreiben die Gleichung für molare Grössen um.

(2.4)

Wir setzen Gleichung (2.2) ein und erhalten

(2.5)

Bei einem idealen Gas wäre a = 0. Damit wäre û unabhängig V mol.

Mit der Gleichung (2.18) bekommen wir

(2.6)

Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen hängt also nicht vom Volumen ab, sondern nur von der Temperatur

(2.7)

Damit kann dass Differential der molaren inneren Energie wie folgt geschrieben werden:

(2.8)

Die Differenz der molaren inneren Energie bekommen wir dann durch Integration

(2.9)

wobei die Integration des zweiten Summanden ausgeführt wurde. Alternativ kann das Resultat auch so geschrieben werden

(2.10)

Beim Ausströmprozess kann sich die molare innere Energie nicht ändern, da wir ein abgeschlossenes System betrachten.

Dies ist äquivalent zu

∫ T₀T₂ cV ,mol′ (T ) dT′-∫ T₀T₁ cV ,mol′ (T ) dT′ | = ∫ T₁T₂ cV ,mol′ (T ) dT′ |  |
| = a( ) --1---- --1--- Vmol,2 Vmol,1 | (2.11)

Betrachten wir einen Prozess mit einer kleinen Temperaturänderung T₂ - T₁ « T₂, so ist die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen konstant.

Dann sind die Integrale in Gleichung (2.11) lösbar

(2.12)

Lösen wir nach der Temperaturdifferenz auf, erhalten wir

(2.13)

Beim Ausströmversuch ist V mol,2 > V mol,1. Deshalb gilt für alle van-der-Waals-artigen Gase T₂ < T₁.

Der Überströmversuch sagt aus, wie gut ein Gas das ideale Gas approximiert. Aus der Temperaturerniedrigung kann der Binnendruck a gemessen werden.

2.22.1  Überströmversuch im Gleichgewicht

Modifizierter Überströmversuch

Beim Überströmversuch wie im vorherigen Abschnitt beschrieben ist das Gas nicht im Gleichgewicht. Deshalb modifizieren wir den Überströmkanal wie in Abbildung 2.22.1 gezeigt. Eine poröse Masse, ein Wattestopfen beispielsweise, ermöglicht, dass das Gas während dem gesamten Expansionsprozess im Gleichgewicht ist. Das Gas leistet Arbeit an dem Stopfen.

Bewegung der Masse M durch die poröse Membran

Abbildung 2.22.1 wird verwendet, um die Thermodynamik des Ausströmens im Gleichgewicht zu berechnen. Die Änderung der Energie ist

(2.14)

Die folgenden Energieaustausche passieren:

Die mechanische Arbeit ist

Wärme wird keine ausgetauscht, da wir isolierte Gefässe annehmen

Die gesamte Änderung der inneren Energie ist dann

Damit wird Gleichung (2.14)

(2.15)

nachdem die Grössen vorher und nachher sortiert wurden, sieht man, dass gilt

(2.16)

Beim Überströmversuch mit einem porösen Stopfen bleibt die Enthalpie H erhalten.

Als Gleichung geschrieben, bedeutet dies

(2.17)

Für ein ideales Gas können wir mit der Zustandsgleichung schreiben

(2.18)

Da die innere Energie U eine mit der Temperatur monoton zunehmende Funktion ist, folgt aus der Konstanz der Enthalpie H₁ = H₂ sofort

Das allgemeine Differential der Enthalpie ist

(2.19)

Wenn wir die Gleichung für das totale Differential der Enthalpie mit p und T als unabhängigen variablen aufschreiben erhalten wir

0 | = dH = T⌊( ) ( ) ⌋ ⌈ ∂S- dT + ∂S- dp⌉ ∂T p ∂p T + V dp |  |
0 | = CpdT + [ ( ) ] T ∂S- + V ∂p Tdp | (2.20)

Dabei haben wir die Definition von Cp = T(-∂S-) ∂Tp und das totale Differential von dS mit T und p als unabhängigen Variablen eingesetzt.

Beim Joule-Thomson-Effekt ist die Enthalpie konstant. Die Änderung der Temperatur mit dem Druck ist dann gegeben durch

(2.21)

μ ist der Joule-Thomson-Koeffizient. Seine Einheit ist

Mit der Definition des Volumenausdehnungskoeffizienten und einer Maxwellrelation erhalten wir

(2.22)

Wir setzen ein und verwenden die spezifische Wärmekapazität cp

(2.23)

Für ideale Gase gilt α = 1- T.

Für ideale Gase ist der Joule-Thomson-Koeffizient

Bei realen Gasen kann μ sowohl positiv wie negativ sein.

α > 1T-

Wir haben μ > 0. Das Gas kühlt sich ab.

α < 1 T-

Wir haben μ < 0. Das Gas erwärmt sich.

Die Kurve α(T,p) = 1- T heisst Inversionskurve.

Kurven konstanter Enthalpie H (skizziert nach den Werten von N₂. Die Inversionskurve ist schwarz eingezeichnet

Die maximale Temperatur, bei der μ = 0 ist, heisst Inversionstemperatur Ti.

Gas
Ti

He
 34K

H 2
202K

N 2
625K

Tabelle einiger Inversionstemperaturen Ti

2.22.1.1. Inversionstemperatur für van der Waals -Gase

Die molare Enthalpie ĥ von van-der-Waals-Gasen ist

ĥ | = û + pV mol |  |
| = f- 2RT + --a-- V mol + V mol·( ) --RT---- -a--- V - b - V 2 mol mol |  |
| = RT( ) f- --Vmol-- 2 + Vmol - b----2a---- V - mol | (2.24)

Da die Enthalpie konstant ist, berechnen wir

(2.25)

Die beiden partiellen Ableitungen können mit Gleichung (2.24) berechnet werden.

( ^ ) ( -∂-h--) ∂VmolT | = ----RT-b---- (Vmol - b)2 + -2a-- V 2mol | (2.26)
( ) ( ∂^h-) ∂TV mol | = R( ) f- --Vmol-- 2 + Vmol - b | (2.27)

Dabei haben wir

verwendet. Aus Gleichung (2.25) erhalten wir

(2.28)

Wir erhalten in Gleichung (2.28) einen Vorzeichenwechsel, wenn

Wenn nun V mol » b ist, wenn also das Molvolumen viel grösser ist als das auf das Mol bezogene Eigenvolumen, können wir vereinfachen.

Damit wird die Inversionstemperatur

(2.29)

Wir hatten für das van-der-Waals-Gas die kritische Temperatur Tk = 278aRb- ausgerechnet. Sie hing, wie die Inversionstemperatur Ti nur von a und b ab. Also sind Ti und Tk voneinander abhängig.

(2.30)

2.22.2  Anwendung des Joule-Thomson-Effektes

Luftverflüssigung nach dem Linde-Verfahren

Gase werden in der Regel mit dem Linde-Verfahren verflüssigt (siehe Abbildung 2.22.2). Beim Linde-Verfahren wird Gas durch einen Kompressor durch eine poröse Ausströmdüse gedrückt. ist die Anfangstemperatur unter der Inversionstemperatur Ti, wird das Gas bei der Expansion abgekühlt. Um den Prozess effizienter zu machen, wird das einströmende Gas durch einen Gegenstromkühler vorgekühlt. Ist das Gas genügend vorgekühlt, wird bei der Expansion die Temperatur so stark abgesenkt, dass das Gas verflüssigt wird. Stickstoff (N₂) hat eine Inversionstemperatur von 625K und kann also mit dem Linde-verfahren direkt ohne weitere Hilfsmittel verflüssigt werden. Wasserstoff (H₂ hat eine Inversionstemperatur, die unterhalb der Raumtemperatur liegt. Wasserstoff muss zum Beispiel mit flüssiger Luft vorgekühlt werden.

Helium mit einer Inversionstemperatur von 34K müsste mit H₂ vorgekühlt werden, damit es im Linde-Verfahren durch den Joule-Thomson-Effekt verflüssigt werden kann. Dieses Verfahren wird nicht verwendet, da es zwar physikalisch möglich, aber viel zu gefährlich ist. Wie verflüssigt man also He? man entzieht dem He innere Energie, indem man es in einer Turbine Arbeit leisten lässt!

2.22.2.1. Betrachtung mit Viralkoeffizienten

Wir haben bis jetzt die Zustandsgleichung des idealen Gases

gesehen (n ist die Teilchendichte) sowie die Zustandsgleichung des van-der-Waals-Gases

(2.31)

Beide Zustandsgleichungen, sowohl die des idealen Gases wie auch die des van-der-Waals-Gases, sind Näherungen. Wir können die Zustandsgleichung eines realen Gases beliebig genau annähern, indem wir p als Taylorreihe schreiben.

(2.32)

Die Koeffizienten Bi heissen Virialkoeffizienten. Die Virialkoeffizienten Bi beschreiben die intermolekularen Kräfte und die Wirkung des Eigenvolumens der Teilchen. Je mehr Virialkoeffizienten berücksichtigt werden, desto genauer wird die Beschreibung des Zustandes des Gases.

Wir können die Virialkoeffizienten des van-der-Waals-Gases bestimmen, indem wir Gleichung (2.31) in eine Potenzreihe (Taylorreihe) entwickeln.

(2.33)

Virialkoeffizient
ideales Gas
van-der-Waals-Gas
reales Gas

B₂(T)
0
kNTAb -Na2- A
B₂(T)

B₃(T)
0
kTb2- N2A
B₃(T)

B₄(T)
0
kTbN33- A
B₄(T)

Bj(T)
0
kTj- 1 bNj-1 A
Bj(T)

Vergleich der Virialkoeffizienten des idealen Gases, des van-der-Waals-Gases und eines realen Gases

Der Virialkoeffizient B₂(T) des van-der-Waals-Gases hängt von der Temperatur ab, die höheren Virialkoeffizienten nicht. Beim idealen gas sind alle Virialkoeffizienten identisch null.

Wir erhalten die erste Näherung der Zustandsfunktion eines realen Gases, wenn wir nur den Virialkoeffizienten B₂(T) berücksichtigen.

(2.34)

Da die langreichweitigen Kräfte zwischen den Molekülen attraktiv sind, ist der Druck des verdünnten realen Gases immer kleiner als der Druck des idealen Gases. Aus Gleichung (2.34) folgt dann sofort in der ersten Näherung, dass

(2.35)

Bei sehr hoher Teilchendichte kommt der abstossende Teil der Wechselwirkungskräfte zum Tragen. Dann ist der Druck des realen Gases höher als der des idealen Gases. Wir haben also bei sehr hohen Drucken

(2.36)

Da der Druck eines Gases erhöht werden kann, indem man es aufheizt, muss B₂(T) mit der Temperatur T zunehmen.

Temperaturverlauf des Virialkoeffizienten B₂(T)

Wenn, was die Regel ist, NV-B₂(T) « 1 kann NV- durch -p- kT ersetzt werden (Annahme des idealen Gases). Wir erhalten

(2.37)

oder

(2.38)

Damit können wir aus der ersten Näherung der Zustandsgleichung des realen Gases den Joule-Thomson-Koeffizienten berechnen. Aus der Definition von μ (Gleichung (2.23)) und aus der Definition des Volumenausdehnungskoeffizienten α = 1- V(∂V-) ∂Tp erhalten wir

und damit

(2.39)

Da aber B₂(T) mit der Temperatur zunimmt, ist auch

und damit

Bei tiefen Temperaturen, bei denen die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen dominieren, ist B₂(T) < 0. Dann ist aber μ > 0. Gase werden durch den Joule-Thomson-Effekt abgekühlt. Die Inversionskurve ist durch μ = 0 gegeben.

(2.40)

Die Inversionskurve beruht auf dem Wechselspiel von Anziehung der Moleküle bei tiefen Temperaturen und deren gegenseitiger Abstossung bei hohen Temperaturen.

2.23  Aggregatszustände

Aus der Gleichung für das van der Waals-Gas folgt, dass es einen Koexistenzbereich von Flüssigkeit und Gas gibt.

„Gas“ und „Flüssigkeit“ heissen Phasen.

Wenn die Moleküle sich wie ein Gas verhalten, ist dies der gasförmige Aggregatszustand. Die van der Waals-Gleichung gibt eine makroskopische Erklärung der Phasen. Wie könnte eine mikroskopische Erklärung aussehen?

Oberflächenspannung und potentielle Energie

Die Oberflächenspannung bewirkt eine von der Oberfläche nach innen gerichtete Kraft, die dann zu einer potentiellen Energie führt

Welche Moleküle haben genügend Energie W zum Verlassen der Flüssigkeit? Um diese Frage zu beantworten, muss die Energieverteilung der Moleküle in der Flüssigkeit betrachtet werden. Die hohen Energien sind auf jeden Fall Boltzmann-verteilt.

(2.1)

Diese Gleichung beschreibt den Dampfdruck pD. W ist die Verdampfungsenergie pro Molekül.

Zustandsdiagramm von Wasser

In diesem Diagramm gibt es zwei ausgezeichnete Temperaturen, den kritischen Punkt mit der kritischen Temperatur Tk und den Tripelpunkt mit der Temperatur TTr.

Bemerkung:

Die Existenz des kritischen Punktes kann verwendet werden, um fragile Objekte durch Umrunden von Tk aus der Flüssigkeit zu entfernt. Auf diese Weise wird Flüssigkeit zu Gas, ohne zu verdampfen.

2.23.1  Verdampfungsenergie und Steigung der Dampfdruckkurve

Um die Steigung der Dampfdruckkurve zu verstehen, betrachten wir eine Carnot-Maschine, di mit einer verdampfenden (oder kondensierenden ) Flüssigkeit arbeitet.

Carnot-Prozess mit verdampfender Flüssigkeit

Der Prozess läuft folgendermassen ab

1 → 2 | Die Flüssigkeit | verdampft isobar und isotherm
2 → 3 | Der Dampf | expandiert adiabatisch
3 → 4 | Der Dampf | kondensiert isobar und isotherm
4 → 1 | Die Flüssigkeit | wird erwärmt

Wenn dT genügend klein ist sind die Prozesse 1 → 4 und 2 → 3 isochor.

Diese Carnot-Maschine leistet die mechanische Arbeit

ΔW3→4 | = p(VD - VF l) |  |
ΔW1→2 | = -(p + dp) (VD - Vfl) |  |
ΔW | = -dp(VD - Vfl) | (2.2)

Der Wirkungsgrad wird damit

η | = - ΔW ------- ΔQ | = | vD - vfl -------- λdp |  |  |  |
| = (T-+-dT-) --T- (T + dT ) | ≈ | dT- T | (2.3)

Hier ist λ die spezifische Verdampfungsenergie (Energie pro Masse). Ebenso sind vD = V D∕mD und vfl = V fl∕mfl die spezifischen Volumina. Der Wirkungsgrad dieser Carnot-Maschine aus Gleichung (2.3) ist der gleiche wie für die klassischen Carnot-Prozesse. Durch Umstellen von Gleichung (2.3) erhalten wir die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung gibt die spezifische Verdampfungswärme an.

(2.4)

Die Einheit der spezifischen Verdampfungswärme ist

2.23.2  Arrhenius-Darstellung

Wir möchten den Dampfdruck pD als Funktion der Temperatur berechnen. Wir betrachten den Fall, dass das spezifische Volumen der Flüssigkeitviel kleiner als das spezifische Volumen des Gases ist, also vfl « vGas = vD. Diese Ungleichung ist meistens sehr gut erfüllt (bei Wasser ist vGas = 1244vfl. Dann kann in der Clausius-Clapeyron-Gleichung (2.4) vD - vfl ≈ vD gesetzt werden. Wir schreiben für die ideale Gasgleichung

Mit der Molmasse M = m∕ν bekommen wir

und, umgestellt,

Eingesetzt in die Clausius-Clapeyron-Gleichung (2.4) erhalten wir

(2.5)

Wir separieren T und p und erhalten

(2.6)

Nach Ausführen der Integration findet man

(2.7)

oder

(2.8)

Der Druck hängt also exponentiell von der inversen Temperatur ab. Eine Darstellung von ln pD gegen 1∕T ermöglicht die Bestimmung der Steigung -λM∕R und damit der spezifischen Verdampfungswärme λ. Abbildung 2.23.2 zeigt einige Dampfdruckkurven in der Arrhenius-Darstellung.

Arrhenius-Darstellung des Dampfdrucks verschiedener Substanzen (nach [WA80, D-195]

2.23.3  Koexistenz von Festkörper und Flüssigkeit

Der Übergang vom Festkörper zur Flüssigkeit heisst Schmelzen. Der umgekehrte Vorgang wird Erstarren oder, bei Wasser, Gefrieren, genannt.

Für die Schmelzwärme gilt eine zur Clausius-Clapeyron-Gleichung analoge Gleichung

(2.9)

Die Einheit der spezifischen Schmelzwärme λ′ ist

Wenn vfest < vfl ist, dann ist λ′ > 0. Dies bedeutet, dass unter Druck die Materie bevorzugt in der festen Phase ist. Bei Wasser ist die Situation umgekehrt (vfest > vfl). Damit schmilzt Eis bei hohem Druck. Durch diesen Effekt werden Gletscher und Schlittschuhe geschmiert.

2.23.4  Phasenregel von Gibbs

Wir betrachten ein System mit einer Teilchensorte (eine Komponente). Für dieses System finden wir die folgende Anzahl von Freiheitsgraden:

1 Phase | ⇒ |  |  | 2 Freiheitsgrade | p(T, V )
2 Phasen | ⇒ | Schmelz-(Dampf-)druckkurve | ⇒ | 1 Freiheitsgrad | p(T ) V (T )
3 Phasen | ⇒ |  |  | 0 Freiheitsgrade | pTp, TTp, V Tp

Je mehr Phasen wir also haben, desto bestimmter ist das System. Bei einer Komponente und drei Phasen gibt es keine Freiheitsgrade mehr. Die Gibbsche Phasenregel gibt eine Beziehung für die Anzahl Freiheitsgrade f, wenn das System aus k Komponenten mit p Phasen besteht.

Die Gibbsche Phasenregel lautet

wobei k die Anzahl Stoffe, p die Anzahl Phasen und f die Anzahl Freiheitsgrade sind.

Aus der Gibbschen Phasenregel folgt, dass der Tripelpunkt von Wasser eindeutig definiert ist.

Die Kelvin-Skala ist durch den Tripelpunkt von Wasser TTpH20 = 273.16K definiert.

2.24  Mehrstoffsysteme, Lösungen

2.24.1  Mischung von idealen Gasen

Bei idealen Gasen erfüllen die Teilchensorten das Volumen so, wie wenn sie es alleine ausfüllen würden. Bei idealen Gasen existieren keine langreichweitigen Kräfte. Die Stösse zwischen den unterschiedlichen Molekülsorten gleichen die Temperatur aus, so dass alle Molekülsorten die gleiche Temperatur haben. Für die i-te Teilchensorte können wir also schreiben:

(2.1)

Der Gesamtdruck ist die Summe der Einzeldrucke (Daltonsches Gesetz)

(2.2)

Mit dem Daltonschen Gesetz (Gleichung (2.2)) lautet dann die Zustandsgleichung für Mischungen des idealen Gases

(2.3)

Die innere Energie dieses Gemisches ist

(2.4)

wobei

die innere Energie pro mol der Sorte i und

die mittlere innere Energie pro Molekül der Sorte i ist.

2.24.1.1. Wärmekapazitäten von Gemischen aus idealen Gasen

Die verschiedenen Molekülsorten des Gasgemisches nehmen den gleichen Raum ein. Die Moleküle wechselwirken, ausser bei Stössen, nicht miteinander. Deshalb sind die resultierenden Wärmekapazitäten die Summe aus den Wärmekapazitäten der einzelnen Teilsysteme, unabhängig davon ob V oder p konstant gehalten wird.

CV | = ∑ iνicV ,mol,i | = | ∑ i-Ni- N AcV ,mol,i | (2.5)
Cp | = ∑ iνicp,mol,i | = | ∑ i-Ni- NAcp,mol,i | (2.6)

Dabei ist, bei genügend hohen Temperaturen

oder

(2.7)

Da Gleichung (2.7) für alle Kombinationen von νi gelten muss, muss für jede einzelne Teilsorte des Gemisches

(2.8)

gelten.

Bei Gemischen haben wir für die obigen Betrachtungen angenommen, dass jede Molekülsorte das ganze Volumen V einnimmt, dass aber ihr Partialdruck pi ein Summand des Gesamtdruckes ist. Ebenso gültig ist die Betrachtung, dass jede Molekülsorte das Teilvolumen V i einnimmt, dass nun aber der Druck der Molekülsorte gleich dem Gesamtdruck p ist.

(2.9)

2.24.2  Reversible Entmischung

Reversible Entmischung mit teildurchlässigen Membranen

Wir betrachten als Gedankenexperiment das Teilsystem aus der Abbildung 2.24.2. Die beiden Volumina V ₁ und V ₂ sollen gegeneinander verschiebbar sein. Die Membrane (Wand) H₁, die das Volumen V ₁ nach rechts abschliesst, soll für die Molekülsorte 2 durchlässig, für die Sorte 1 aber undurchlässig sein. Ebenso soll die Membrane H₂ für die Molekülsorte 1 durchlässig und für die Sorte 2 undurchlässig sein. Solche halbdurchlässigen Membranen existieren, zum Beispiel in Zellen. Hier wollen wir annehmen, dass die Membranen für die Molekülsorte, für die sie durchlässig ist, wie nicht-existent sein soll. Die beiden Membranen H₁ und H₂ bewirken also, dass sich im Überschneidungsgenbiet der beiden Volumina V ₁ und V ₂ beide Molekülsorten befinden.

Wenn man die beiden Volumina auseinander bewegt, so erzwingen die halbdurchlässigen Membranen, dass die Molekülsorten 1 und 2 getrennt werden. Wir wollen nun die beiden Zylinder von aussen um dx auseinander bewegen. Dabei soll der Zylinder 1 ruhend sein.

Wand
Druck
Weg
Arbeit

H₂
p₂
-dx
dW₁ = -Ap₂dx

G₂
p₂
dx
dW₂ = Ap₂dx

H₁
p₁
0
dW₃ = 0

G₁
p₁
0
dW₁ = 0

Arbeit bei der reversiblen Entmischung

Die gesamte mechanische Arbeitsleistung ist dabei

Die Entmischung benötigt also keine Energiezufuhr. Die innere Energie unseres abgeschlossenen, isolierten Gesamtsystems ändert sich nicht. Deshalb kann sich das System nie aus dem Gleichgewicht entfernen. Die Entmischung (und damit auch die Mischung) verlaufen reversibel. Für die Entropie gilt andererseits

S | = S₁ + S₂ |  |
S(T,V ) | = S₁(T,V ) + S₂(T,V ) | (2.10)
S(T,p) | = S₁(T,p) + S₂(T,p) | (2.11)

Bei m Komponenten jeweils mit der Molzahl νi ist die Gesamtentropie

(2.12)

wobei ŝi die Entropie pro mol der Komponente i ist.

2.24.3  Entropiezunahme und Diffusion

Wir betrachten m Komponenten mit den Molzahlen νi und der Temperatur T, die getrennt sein sollen. Der Druck jeder Komponente i wird durch isotherme Kompression auf den gewünschten Druck des Gesamtsystems, p, gebracht. Die jeweiligen Teilvolumina sind dann V i. Die Gesamtentropie S₀ der m getrennten Teilsysteme ist einfach die Summe der Teilentropien.

(2.13)

(alle Teilsysteme haben die gleiche Temperatur und den gleichen Druck!) Wir bringen nun die Teilsysteme zusammen und entfernen die Trennwände. Da der Druck und die Temperatur in jedem Teilsystem gleich sein sollen, bewirkt die Entfernung der Trennwände eine Durchmischung der Teilkomponenten, ohne dass aber bei diesen idealen Gasen die Temperatur oder der Druck sich ändert. Das neue Volumen ist V = ∑ V i. Die Teilkomponenten haben nun im Volumen V den Partialdruck pi. Die Entropieänderung durch die Diffusion ist

(2.14)

Aus unseren früheren Überlegungen mit dem Überströmen eines Gases aus einem Kompartiment in zwei wissen wir, dass

(2.15)

ist. Gleichung (2.14) kann mit den Partialdrucken pi als

(2.16)

geschrieben werden. Aus Gleichung (2.16) folgt sofort, dass bei der Mischung die Entropie steigen muss, da aus p > pi folgt dass ln(p∕pi) > 0 ist und damit S - S₀ > 0.

Die Diffusion ist ein irreversibler Prozess!

Die Verhältnisse des Gesamtdrucks zu den Partialdrucken sind proportional zu den Verhältnissen der Gesamtteilchenzahl zu den Teilchenzahlen der Teilkomponenten

Damit ist die Entropiezunahme bei der diffusiven Mischung von m Teilchenzahlen

(2.17)

Die Grösse

(2.18)

ist die Mischungsentropie bei der Mischung von m Molekülsorten. Sie ist unabhängig vom der Art der zu mischenden Moleküle.

Wenn wir nun zwei Volumina voll mit gleichartigen Molekülen mischen, müsste natürlich

sein. Dazu müssen wir einen Grenzübergang betrachten,d er zwei unterschiedliche Molekülsorten kontinuierlich zu einer Sorte macht. Dieser Grenzübergang ist offensichtlich nicht machbar und unsinnig (Gibbsches Paradoxon).

Aus der Unmöglichkeit des kontinuierlichen Übergangs muss man schliessen, dass Atome nur in diskreten Zuständen vorkommen können.

Beispiel:

Edelgase als beste Approximationen des idealen Gases zeigen die Mischungsentropie. Sogar Orthowasserstoff und Parawasserstoff (zwei Spinzustände) sind nicht ohne Entropiezunahme mischbar.

2.24.4  Entropie bei Mehrstoffsystemen

Bei Systemen mit mehreren Molekülesorten sind die Anzahlen Ni thermodynamische Zustandsgrössen. Wir hatten früher die Entropie als Funktion der inneren Energie und des Volumens betrachtet:

Nun müssen die Entropie als Funktion von innerer Energie, Volumen und m Teilchenzahlen betrachten.

(2.19)

Wir nehmen zuerst an, dass alle Ni konstant sind. Dies ist gleichbedeutend, dass keine chemischen und kernphysikalischen Reaktionen vorkommen. Das Differential der Entropie war durch

(2.20)

gegeben. Die partiellen Ableitungen der Entropie sind dann

( ∂S ) ---- ∂UV ,N | = 1 -- T |  |
( ) ∂S ---- ∂VU,N | = p -- T | (2.21)

Die Indizes bei der partiellen Differentiation heissen, dass die betreffenden Variablen konstant sind. Wir vereinbaren, dass der Index N bedeutet, dass alle Ni konstant sind.

Unsere Diskussion der verallgemeinerten Kräfte legt nahe, dass zur extensiven Grösse Ni eine intensive Grösse μi gehören muss. Wir definieren

(2.22)

Hier bedeutet der Index N bei der Differentiation, dass alle Nj mit j ⇔ i konstant gehalten werden.

μi ist das chemische Potential pro Molekül. Seine Einheit ist [μ] = J.

Das vollständige Differential der Entropie ist also

(2.23)

Je nachdem, welche Randbedingungen wir für das thermodynamische System verwenden, müssen wir das dazugehörige thermodynamische Potential verwenden. Daraus folgt

(2.24)

Alle thermodynamischen Potentiale sind extensive Grössen. Zum Beispiel gilt für die freie Enthalpie G = G(T,p,N ) bei nur einer Substanz

(2.25)

wobei g′ die freie Enthalpie pro Teilchen ist. Wir können aber auch schreiben

(2.26)

Das chemische Potential μ ist die freie Enthalpie pro Teilchen oder die freie Enthalpie pro Molekül.

Achtung: Bei mehreren Komponenten ist das chemische Potential nicht die freie Enthalpie pro Teilchen!

(2.27)

Aus der Definition der inneren Energie

bekommen wir ganz allgemein das totale Differential

(2.28)

Andererseits wissen wir, dass U(S,V ,Ni) ist. Das Differential kann nur mit den freien Variablen gebildet werden.

Deshalb muss die Summe der in Gleichung (2.28) für das totale Differential der inneren Energie nicht verwendeten Summanden identisch null sein. Dies führt auf die Gibbs-Duhem-Gleichung.

(2.29)

Gibbs-Duhem-Gleichung

2.24.5  Chemische Potentiale und weitere Maxwellrelationen

(Siehe Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik [Som77, pp. 71-77])

Für den Fall, dass neben den intensiven Grössen Druck p und Temperatur T und den dazu gehörigen extensiven Grössen innere Energie U und Volumen V weitere extensive Grössen xi mit den dazu gehörigen verallgemeinerten Kräften Xi vorhanden sind, kann man den ersten und zweiten Hauptsatz zusammenfassen. Die Grössen xi sind allgemein. Die Teilchenzahl Ni ist nur ein Beispiel.

(2.30)

Bei variablen Teilchenzahlen ist xi = Ni und die dazugehörigen verallgemeinerten Kräfte Xi = -μi. Wir haben also

TdS | = dU + pdV -∑ i=1mμ idNi |  |
dU | = TdS - pdV + ∑ i=1mμ idNi | (2.31)

Analog bekommen wir

dH | = dU + d(pV ) |  | = TdS + V dp + ∑ i=1mμ idNi | (2.32)
dF | = dU - d(TS) |  | = -SdT - pdV + ∑ i=1mμ idNi | (2.33)
dG | = dU + d(pV ) - d(TS) |  | = -SdT + V dp + ∑ i=1mμ idNi | (2.34)

Daraus bekommen wir durch Ableiten

μi | = ( ∂U ) ---- ∂NiS,V ,Nj⇔i | (2.35)
μi | = ( ) ∂H ---- ∂NiS,p,Nj⇔i | (2.36)
μi | = ( ) ∂F-- ∂NiT,V ,Nj⇔i | (2.37)
μi | = ( ) ∂G-- ∂NiT,p,Nj⇔i | (2.38)

Analog zu früher können wir weiter Maxwellrelationen aus den zweiten Ableitungen bestimmen. Betrachten wir G.

dG | = (∂G ) ---- ∂Tp,NjdT + ( ∂G ) ---- ∂pT,Njdp + ∑ i=1m( ∂G ) ---- ∂NiT,p,Nj⇔idNi |  |
| = -SdT + V dp + ∑ i=1mμ idNi | (2.39)

Daraus ergibt sich zum Beispiel

S | = -( ∂G ) ---- ∂Tp,Nj | (2.40)
μi | = ( ) ∂G ---- ∂NiT,p,Nj⇔i | (2.41)

Die zweiten Ableitungen müssen von der Reihenfolge unabhängig sein, also

2 -∂--G-- ∂T ∂Ni | = 2 -∂-G--- ∂Ni∂T |  |
( ( ) ) ( -∂- -∂G- ) ∂T ∂Ni T,p,N j⇔ip,N j | = ( ( ) ) ( -∂-- ∂G-- ) ∂Ni ∂T p,N jT,p,N j⇔i |  |
( ) ∂μi- ∂Tp,Nj | = -( ) -∂S- ∂NiT,p,Nj⇔i | (2.42)

2.24.6  Zweiphasensystem als Zweikomponentensystem

Wir betrachten nun ein Zweiphasensystem als ein System aus zwei Komponenten N₁ und N₂. Zum Beispiel könnte N₁ die Anzahl Teilchen von CO₂ in der Gasphase und N₂ die Anzahl der CO₂-Teilchen in der Flüssigphase sein.

Zweiphasensystem als System zweier Komponenten

Es gilt:

U₁ + U₂ | = U = const. |  |
V ₁ + V ₂ | = V = const. |  |
N₁ + N₂ | = N = const. | (2.43)

wobei die Grössen der Teilphasen nicht konstant sind!

Weiterhin muss die Entropie

(2.44)

maximal sein

(2.45)

Aus Gleichung (2.43) folgt aber auch

dU₁ + dU₂
= 0
dV ₁ + dV ₂
= 0
dN₁ + dN₂
= 0
(2.46)

Wir führen die Differentiation aus und erhalten

dS | = ( ) 1-dU1 + p1dV1 - μ1dN1 T1 T1 T1 + ( ) -1-dU2 + p2-dV2 - μ2-dN2 T2 T2 T2 = 0 |  |
| = ( 1-- -1-) T - T 1 2dU₁ + (p1- p2) T - T 1 2dV ₁ -( μ1- μ2-) T - T 1 2dN₁ | (2.47)

Wie immer müssen die Vorfaktoren der einzelnen Differentiale einzeln verschwinden. Daraus folgt

1 T-- 1 -1 T-- 2 | = 0 | ⇒ |  | T₁ | = T₂ |  |  |  |  |  |
p -1- T1 -p -2- T2 | = 0 | ⇒ |  | p₁ | = p₂ |  |  |  |  |  |
μ1- T1 -μ2- T2 | = 0 | ⇒ |  | μ₁ | = μ₂ | (2.48)

Wir kommen also zur Aussage:

Im Phasengleichgewicht sind Temperatur, Druck und die chemischen Potentiale gleich.

Bei reinen Phasen gilt auch: g₁ = g₂ (Gleichheit der freien Enthalpie pro Molekül)

Sind verschiedene Teile eines Gesamtsystems im Gleichgewicht, gilt allgemein

μ₁(T,p)
= μ₂(T ,p )
(2.49)

2.25  Chemische Reaktionen

Beispiel:

Die Knallgasreaktion wird so beschrieben

Dabei ist die nach rechts laufende Reaktion viel wahrscheinlicher als die Umkehrreaktion. Die Standardform dieser chemischen Reaktion ist

Allgemein werden chemische Reaktionen durch Gleichungen des Typs

(2.1)

beschrieben, wobei Bi der Molekültyp und bi die Gewichtskonstante für diese Reaktion ist. Die Teilchenzahl und die Gewichtskonstante sind voneinander abhängig

(2.2)

wobei λ eine Proportionsalitätskonstante ist.

Beispiel: Für die Knallgasreaktion gilt die Relation:
dNH₂O : dNH₂ : dNO₂ = 2 : -2 : -1.

Wie immer muss die Entropie S = S maximal werden. Das heisst: dS = 0. Wir nehmen adiabatisch isochore Bedingungen an. Dann müssen U und V konstant sein. Damit gilt für die Teilchenzahlen

(2.3)

Mit Gleichung (2.2) erhalten wir

(2.4)

Wir betrachten die chemische Reaktion als Mischung. Die Mischungsentropie ist

(2.5)

Dabei sind die Ni die Anzahl der beteiligten Moleküle der verschiedenen Spezies und N = ∑ i=1mN i die Gesamtzahl der Teilchen. Bei isobar-isothermen Reaktionsbedingungen gilt für die freie Enthalpie

(2.6)

Das Gleichgewicht des Systems ist durch das Minimum von G gegeben. Durch den Term der Mischungsentropie wird keine chemische Reaktion vollständig ablaufen. Beim Knallgas zum Beispiel liegt das Gleichgewicht sehr weit bei H₂O. Trotzdem verbleiben nicht reagierte Wasserstoff- und Sauerstoffmoleküle.

Zur Berechnung des Gleichgewichtes verwenden wir

dG
= ∑ i=1m( ) ∂G-- ∂NidNi
(2.7)

Eine Komponente xi = ( ) -∂G ∂Ni ist dann (wobei N = ∑ i=1mN i ist)

xi | = ( ∂G ) ---- ∂Ni |  |
| = ∂ ---- ∂Ni(∑m m∑ Ni ) Ni μi + kT Ni ln --- i=1 i=1 N |  |
| = ∂ ---- ∂Ni( ( )) ∑m m∑ m∑ ∑m Ni μi + kT Ni ln Ni - kT Niln Ni i=1 i=1 i=1 i=1 |  |
| = μi + kT ln Ni + kTNi1 N-- i - kT ln ( ) ∑m Ni i=1- kT ∑ j=1mN j1 -m∑---- Ni i=1 |  |
| = μi + kT ln Ni + kT - kT ln N - kT ∑ j=1mNj- N |  |

In jedem Summanden, ausser dem letzten, bleibt nur der Term mit Ni nach dem Ableiten übrig. Im letzten Summanden kann man für beliebige Nj nach Ni ableiten, da Ni im Logarithmus vorkommt. Damit wird

dG | = ∑ i=1m( ) ∂G-- ∂N idNi |  |
| = ∑ i=1m( ) ∑m Nj- ( μi + kT ln Ni + kT - kT lnN - kT N ) j=1dNi |  |
| = ∑ i=1m( ) N-- μi + kT ln Ni + kT - kT ln N - kT NdNi |  |
| = ∑ i=1m(μi + kT ln Ni - kT ln N ) dNi | (2.8)

mit

(2.9)

erhalten wir

(2.10)

Da dG = 0 im Gleichgewicht ist, erhalten wir für λ ⇔ 0

∑ i=1mμ ibi + kT ∑ i=1mb i ln Ni - kT ∑ i=1mb i ln N | = 0 |  |
-∑ i=1mμ ibi + kT ∑ i=1mb i ln ( ) ∑m Ni i=1 | = kT ∑ i=1mb i ln Ni |  |
( ) m∑ Ni i=1∑ i=1mbi exp ( ) m∑ μ b || i=1--i-i|| ( - kT ) | = ∏ i=1mN ibi | (2.11)

Das Massenwirkungsgesetz lautet

(2.12)

Bei abgeschlossenen Systemen ist die Grösse

konstant. K heisst die Massenwirkungskonstante. Sie ist

(2.13)

Beispiel:

Für die Knallgsreaktion gilt -2H₂ -O₂ + 2H₂O = 0 wobei ∑ bi = 1. Daraus folgt

(2.14)

Nur wenn ∑ bi ⇔ 0 ist, ist das Reaktionsgleichgewicht unabhängig vom Druck. In allen anderen Fällen kann über den Druck p die Gleichgewichtslage der chemischen Reaktion eingestellt werden.

2.25.1  Reaktionsenthalpie

Wir können Gleichung (2.14) auch mit molaren Grössen schreiben

(2.15)

Wenn die molaren Enthalpien der Edukte (Ausgangsstoffe) gross gegen die molaren Enthalpien der Produkte sind, liegt das Gleichgewicht bei den Produkten.

Formulierung mit der Gleichgewichtskonstante K

(2.16)

Wenn K gross ist,liegt das Gleichgewicht bei H₂O.

Wenn K klein ist verschiebt sich das Gleichgewicht zu H₂, O₂

Aus den thermodynamischen Potentialen erhalten wir den Zusammenhang

(2.17)

ΔH ist die freiwerdende Reaktionsenthalpie, da die Entropieänderung nicht als Wärme messbar ist. Wir haben also

(2.18)

Diese Gleichung kann mit der Massenwirkungskonstante K umgeschrieben werden.

(2.19)

Abhängig von den ni’s kann ΔG positiv oder negativ sein. Der Standard-Wert für die freie Enthalpie pro mol wird üblicherweise mit

(2.20)

bezeichnet. Wenn wir ΔG mit den Enthalpien schreiben, bekommen wir

(2.21)

wobei ĥi die molare Enthalpie und ŝi die molare Entropie ist.

Man bekommt ΔH = ∑ ĥibi, wenn man ln K gegen 1 T- aufträgt (Arrhenius-Darstellung)

ΔH aus der Arrhenius-Darstellung

Zusammengefasst bedeutet dies

(2.22)

van’t Hoff-Gleichung

Reaktionskoordinaten

Chemische Reaktionen können mit Reaktionskoordinaten wie in der Abbildung 2.25.1 beschrieben werden. Die Ausgangssstoffe auf der linken Seite müssen dabei die Barriere ΔG überwinden, um nach rechts reagieren zu können. Umgekehrt ist die Barriere ΔG′ < ΔG. Die Anzahl Teilchen, die die Barriere überwinden können ist proportional zu

oder

Im Zwischenzustand bei der Reaktionsschwelle bilden sich temporäre Gebilde, die heute mit Femtosekunden-Spektroskopie (τ = 1…10fs) zeitaufgelöst untersucht werden können.

2.26  Osmose

Es gibt Materialien, die nur gewisse Moleküle passieren lassen:

Haut

Zellmembranen

Zeolithe

Dabei versucht das System, die Konzentrationen der gelösten Stoffe anzugleichen. Wasser bewegt sich zum Beispiel aus den Salatblättern in die Salatsauce: der Salat wird welk.

Pfeffersche Zelle

Mit der Pfefferschen Zelle kann der osmotische Druck gemessen werden. Er beträgt

(2.1)

Begründung: Moleküle die auf die semipermeable Membrane treffen erzeugen den gleichen Druck wie ein ideales Gas.

2.27  Mischungen

Wir betrachten Mischungen bei konstantem Druck. Zwei Stoffe mit den Teilchenzahlen N₁ und N₂ sollen gemischt werden, wobei die beiden Stoffe nicht reagieren sollen. Es gilt also

Wir definieren die Molenbrüche

x₁ | = N1 -N- |  |
x₂ | = N --2 N | (2.1)

Dabei ist x₁ + x₂ = 1.

Freie Enthalpie G als Funktion der Temperatur bei Mischungen

Abbildung 2.27 zeigt den Verlauf der freien Enthalpie für mehrere Temperaturen. Im Gleichgewicht ist G minimal. In unserer Abbildung bedeutet dies, dass die Minima die bevorzugten Zustände sind. Zur Bestimmung des Gleichgewichtes sind die folgenden Bedingungen notwendig und hinreichend:

( ∂G ) ---- ∂x1T | = 0 | ( ∂2G ) ---2 ∂x 1 | > 0 | ⇒ | Minimum | (2.2)
( ) ∂G ---- ∂x1T | = 0 | ( ) ∂2G ---2 ∂x 1 | < 0 | ⇒ | Maximum | (2.3)

Damit wir eine stabile Gleichgewichtslage haben, muss offensichtlich

sein.

Stabilitätsbedingung für die freie Enthalpie

Abbildung 2.27 zeigt die Bereiche, in denen (∂2G ) ∂x21 > 0 gilt. Mischungen sind nur in diesen Bereichen stabil. Ausserhalb trennen sie sich in zwei (oder mehrere) Phasen auf. Man nennt den Vorgang Entmischung.

Stabile, metastabile und instabile Bereiche. Rechts ist die Mischungslücke gezeigt.

Abbildung 2.27 zeigt, dass es zwischen den instabilen und den Stabilen Bereichen noch metastabile Bereiche sind. Metastabile Bereiche sind Bereiche, die bei sehr kleinen Störungen stabil, bei grösseren Störungen jedoch instabil sind. Bei einer Umgebungsbedingung ist G fix. Die horizontale Gerade zeigt für ein G, wie sich das System als Funktion von x = x₁ positioniert. Die Punkte mit ⊙ zeigen zwei koexistierende stabile Phasen. Der Punkt mit ∙ zeigt eine instabile Phase.

2.27.1  Hebelgesetz

Hebelgesetz für Phasendiagramme

Wenn wie in Abbildung 2.27.1 zwei Phasen bei 1 und 2 koexistieren und das System eine Mischung mit x₀ = x = a darstellt, kann mit dem Hebelgesetz die Zusammensetzung bestimmt werden.

In diesem Beispiel wollen wir annehmen, dass wir eine Mischung aus der Flüssigphase und der Gasphase haben. Die Konzentration der Gasphase sei xG, die der Flüssigphase xfl. Vom Stoff 1 gibt es N·x₀ Moleküle, vom Stoff 2 N(1 - x0). Insgesamt seien NG Moleküle in der Gaspahse, von beiden Komponenten eine noch unbekannte Anzahl. Ebenso seinen insgesamt Nfl Moleküle in der Flüssigphase. Die Summe aller Moleküle ist konstant, also

Gasphase
Flüssigphase

Stoff 1
xG·NG
xfl·NFl

Stoff 2
(1 - xG ) NG
(1 - xfl) ·NFl

Die Gesamtmenge aller Stoffe ist erhalten (Stofferhaltung). Dies führt zu

xGNG + xfl·NFl | = x₀N |  |
NG + NFl | = N | (2.4)

Weiter können wir umformen

xGNG + xGNFl | = xG·N |  |
(x - x ) fl G NFl | = (x - x ) 0 G N |  |
NFl | = -x0 --xG- xfl - xGN |  |
NG | = xfl - x0 --------- xfl - xGN | (2.5)

Gleichung (2.5) heisst das Hebelgesetz. Es zeigt, wie die Konzentrationen von zwei Phasen im Gleichgewicht ausgerechnet werden können. In der Nähe von 2 gibt es fast nur die Flüssigphase, in der Nähe von 1 fast nur die Gasphase.

2.27.2  Kategorisierung von Diagrammen

2.27.2.1. Zwei Komponenten, beliebig mischbar, füssige und gasförmige Phasen, geschlossenes Gefäss

Phasendiagramm für beliebig mischbare Substanzen

Abbildung 2.27.2.1 zeigt das Phasendiagramm der flüssigen und gasförmigen Phase zweier Substanzen, die beliebig mischbar sind. Die untere Phasenlinie heisst Siedekurve (Bei Annäherung von tiefen Temperaturen beginnt bei Erreichen der Kurve das Sieden), die obere Kondensationskurve (Bei Annäherung von hohen Temperaturen beginnt bei Erreichen der Kurve die Kondensation). Beim Erwärmen über die „Siedetemperatur“ geschieht folgendes:

Die Ursprungskonzentration ändert sich auf der senkrechten Linie von A nach B nicht.

Bei B beginnt die Mischung zu sieden. Sie teilt sich in die Gasphase (bei C) und die Flüssigphase (bei B) auf.

Flüssige und gasförmige Phase koexistieren zwischen B und D. Ihre Anteile werden durch das Hebelgesetz gegeben.

Die flüssige Phase bewegt sich auf der Linie BE, die gasförmige Phase auf der Linie CD.

Wenn die Gasphase D erreicht, ist alle Flüssigkeit verdampft.

Bemerkung:

Wird das Verdampfungsexperiment mit einem offenen Gefäss durchgeführt, reduziert sich die Konzentration der Gasphase durch Diffusion. Deshalb verschwindet die Flüssigphase erst bei G.

2.27.2.2. Zwei Komponenten, beliebig mischbar, Punkt gleicher Konzentration

Mischung mit azeotropem Punkt

Abbildung 2.27.2.2 zeigt das Phasendiagramm beliebig mischbarer Flüssigkeiten mit einem azeotropen Punkt xa. Bei xa ist die Siedetemperatur maximal. Eine Mischung mit dem Mischungsverhältnis xa heisst azeotrop. Der Siedevorgang kann sowohl bei reinen Phasen wie auch in xa enden.

Bemerkung:

Das Wasser-Alkohol-Gemisch ist azeotrop. Bei 96 % Alkohol ist die Siedetemperatur maximal. Deshalb kann man die Alkoholkonzentratin beim Destilieren nicht über diese Grenze erhöhen.

2.27.2.3. Zwei Komponenten, kritischer Punkt

Rückläufige Kondensation

Wenn bei dem Phasendiagramm aus Abbildung 2.27.2.3 eine Flüssigkeit entlang des schwarzen Weges erwärmt wird, beginnt sie bei B zu sieden. Der Anteil der Gasphase und der Flüssigkeit wird mit dem Hebelgesetz gegeben. Nach Einsetzen des Sieden nimmt das Gasvolumen zuerst zu, dann (über dem Punkt D) wieder ab. Bei C ist die Flüssigkeit wieder homogen (rückläufige Kondensation).

2.27.2.4. Zwei Komponenten, kritischer Punkt, Mischungslücke

Binäre Mischung mit einer Mischungslücke

Substanzen mit einem Phasendiagramm wie in Abbildung 2.27.2.4 haben eine Mischungslücke. Wenn die Temperatur über der kritischen Temperatur Tk liegt, sind die beiden Substanzen in jedem Verhältnis mischbar. Unter Tk sind nur die Mischverhältnisse links und rechts der Mischungslücke realisierbar.

Entmischung an der Mischungslücke

Wenn die Substanz in der Abbildung 2.27.2.4 abgekühlt wird, trifft sie bei a auf die Phasengrenze der Mischungslücke. Nach dem Hebelgesetz spaltet sie sich in zwei Substanzen mit unterschiedlicher Konzentration auf (a und b). Die eine Substanz kühlt entlang der Linie ac, die andere entlang der Linie bd.

Neben der in Abbildung 2.27.2.4 gezeigten Mischungslücke sind (mindestens) zwei weitere Arten möglich.

Links: Mischungslücke bei hohen Temperaturen, Rechts Mischungslücke in einem begrenzten Temperaturbereich (Bsp: Nikotin).

2.27.2.5. Beliebige Mischbarkeit in der Flüssigkeit, bedingte Mischbarkeit der Festkörper

Phasendiagramm mit einem eutektischen Punkt

B

ist ein eutektischer Punkt. Dies ist ein Tripelpunkt, bei dem eine flüssige und zwei feste Phasen sich im Gleichgewicht befinden.

Wege durch die Phasendiagramme

Abbildung 2.27.2.5 zeigt zwei Wege durch das Phasendiagramm. Wir betrachten das linke Diagramm. Wird die Mischung mit dem Mischungsverhältnis ○1 abgekühlt, trifft sie bei a auf die Phasengrenze. Die flüssige Mischung trennt sich in zwei Komponenten auf. Auf dem linken Ast ac wird die flüssige Komponente mit abnehmendem x abgekühlt, Auf dem rechten Ast bd wird die feste Komponente abgekühlt. Der Anteil der beiden Phasen ergibt sich durch das Hebelgesetz. Bei d hat die feste Phase die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit am Anfang. Die Flüssige Phase verschwindet deshalb bei c. Das Weitere Abkühlen lässt die nun feste Phase bei e wieder auf eine Phasengrenze treffen. Auch wenn die Mischung fest ist, heisst das nicht, dass Atome sich nicht bewegen können. Lokal, in kleinen Bereichen, ergibt sich eine Phasentrennung. Die beiden Phasen bewegen sich entlang der Linien fF sowie eG. Wieder wird der Anteil der beiden Phasen durch das Hebelgesetz gegeben.

Im rechten Diagramm in der Abbildung 2.27.2.5 betrachten wir ein anderes Mischungsverhältnis ○2 mit kleinerem x. Die Mischung wird abgekühlt und trifft bei b auf eine Phasengrenze. Sie teilt sich in einen festen Anteil bei a und einen flüssigen Anteil bei a auf. Die flüssige Phase kühlt sich weiter ab und trifft bei B auf den eutektischen Punkt. Die linke Phase ist hat sich dabei entlang bD abgekühlt. Die Anteile ergeben sich aus dem Hebelgesetz. Am eutektischen Punkt erstarrt die Flüssigkeit schlagartig. Es gibt keine Entmischung und das Eutektikum bleibt auch bei tieferen Temperaturen erhalten. Die Feste Phase bei D wird weiter abgekühlt nach F. Lokal tritt Phasentrennung auf zu der Phase entlang der Linie EG. Die Anteile dieser Phasen müssen wieder mit dem Hebelgesetz berechnet werden.

Alternative Lage der Grenzlinien (Vergleich zu Abbildung 2.27.2.5)

Hier ist

B

ein Tripelpunkt, der eine flüssige und 2 feste Phasen trennt.

Bemerkung:
B kann in der Temperatur nicht höher liegen als A oder C.

2.27.2.6. keine Mischbarkeit im festen Zustand

Phasendiagramm mit unmischbarer fester Phase

2.27.2.7. Beliebige Mischbarkeit in flüssigem Zustand, keine Mischbarkeit im festen Zustand, aber chem. Verbindung

Phasendiagramm mit chemischer Verbindung

Bei diesem Diagramm sollen zwei Substanzen im flüssigen Zustand beliebig mischbar sein. Im festen Zustand sind sie nicht mischbar, gehen aber eine chemische Verbindung ein.

B,G

sind Tripelpunkte (flüssig, fest rein, fest (chem. Verbindung)

DBE

ist das Gebiet mit einem Gleichgewicht zwischen der chemischen Phase und der flüssigen Phase

ABC

ist das Gleichgewichtsgebiet zwischen einer reinen Phase und einer flüssigen Phase

unter CBE

liegt das Gleichgewichtsgebiet zwischen reiner Phase und der chemischen Verbindung.

2.27.2.8. Keine Mischbarkeit im festen Zustand, Mischungslücke in Flüssigkeit

Phasendiagramm mit 2 Tripelpunkten

Dieses Diagramm hat zwei Tripelpunkte

B

Bei B treffen sich zwei feste und eine flüssige Phase.

D

Hier treffen sich zwei flüssige und eine feste Phase.

A.  Begriffe

Die Buchstaben der deutschen Sprache und diejenigen der griechischen Sprache reichen nicht aus, um alle physikalischen und mathematischen Grössen mit eindeutigen Symbolen zu versehen. Manchmal erschliesst sich die Bedeutung eines Symbols nur aus seinem Kontext.

Symbol

Name

Einheit

Wert, Bemerkungen

0

Nullpunkt von Koordinatensystemen

Mittelwert der Grösse x

ẋ

erste Ableitung nach der Zeit

ẍ

zweite Ableitung nach der Zeit

f′

erste Ableitung

(meistens nach x)

f′′

zweite Ableitung

(meistens nach x)

+

Additionszeichen

·

Multiplikationszeichen

·

Skalare Multiplikation zweier Vektoren

a·b

×

Vektorprodukt zweier Vektoren

a×b

AB

Länge der Strecke zwischen A und B

Betrag einer Zahl, eines Vektors oder einer komplexen Zahl

x

das konjugiert Komplexe von x

Quadratwurzel

A

α

ein Winkel

1 = rad

α

der erste Eulersche Winkel

1 = rad

α

die Winkelbeschleunigung

1- s2 = rad- s2

Beschleunigungsvektor

a

Betrag des Beschleunigungsvektors

a = |a|

a

eine unbestimmte Zahl

da

Flächenelement

m²

aS

Beschleunigungsvektor des Schwerpunktes

aT

Beschleunigungsvektor zur Trägheitskraft

arccos(x)

Arcuscosinus

arcsin(x)

Arcussinus

arctan(x)

Arcustangens

A

ein Punkt

A

eine Fläche

m²

A

Beobachter

bei der Diskussion der speziellen Relativität

A

Amplitude

B

β

ein Winkel

1 = rad

β

der zweite Eulersche Winkel

1 = rad

β

Kompressibilität

Vektor

m

b

eine unbestimmte Zahl

b

eine Bahnkurve

b

Widerstandsbeiwert (Strömung)

N·( ) s- mn

b

Koeffizient der geschwindigkeitsproportionalen Dämpfung

Ns- m = kg s

B

ein Punkt

B

Beobachter

bei der Diskussion der speziellen Relativität

γ

γ

ein Winkel

1 = rad

γ

der dritte Eulersche Winkel

1 = rad

c

cos(φ)

Cosinus

c

eine unbestimmte Zahl

c

die Lichtgeschwindigkeit

c = 2.99792458·10⁸ms-

c

Konstante im Boyle-Mariotte-Gesetz

Nm

c

spezifische Wärmekapazität (allgemein)

-J-- Kkg = -m22- s K

cV

spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen

KJkg- = 2 sm2K-

cp

spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck

-J-- Kkg = -m2- s2K

cmol

molare Wärmekapazität (allgemein)

cV ,mol

molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen

cp,mol

molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

C

C

ein Punkt

C

Wärmekapazität (allgemein)

CV

Wärmekapazität bei konstantem Volumen

Cp

Wärmekapazität bei konstantem Druck

D

div 

Divergenz

δ

Phase

1 = rad

Δx

Kleine Grösse in der Variablen x

Ableitung von f nach x

partielle Ableitung von f nach x

df

totales Differential der Funktion f

df = ∑ ∂f- ∂xidxi

d

eine Länge

m

deff

effektiver Durchmesser eines Moleküls

m

D

Winkelrichtgrösse

E

ϵ

Winkel

1 = rad

ϵ

relative Dehnung

1

ϵB

Bruchdehnung

1

η

Scherviskosität

ex

Exponentialfunktion

ein (Koordinaten-) Einheitsvektor

E

der Elastizitätsmodul

heisst auch Young’s Modul

Ei,j,k,ℓ

Elastizitätstensor (4. Stufe)

E

Energie

J = m2k2g s

Joule

Ekin

kinetische Energie

J = 2 msk2g

Ekin = mv²

Epot

potentielle Energie

J = m2k2g s

Epot = -∫ F·ds

Einnen

innere Energie

J = m2kg s2

(z.B. Wärme, mechanische Spannungen)

F

ϕ

eine der Koordinaten („Längengrad“) bei Zylinderkoordinaten und Kugelkoordinaten

1 = rad

Winkel zwischen der Projektion von r auf die xy-Ebene und der x-Achse

ϕ

ein Winkel

1 = rad

ϕ(r)

das Gravitationspotential

J- kg = m2- s2

ϕ(r) = E -pot,Grma0vitation-

ϕ

Fluss

φ

ein Winkel

1 = rad

f

Steigung der Weltlinie

1

f

Faktor der Lorentzkontraktion

1

F

Kraft N = mkg -s2-

F = |F |

Kraftvektor N = mkg2- s

Newton

FC

Corioliskraft N = mkg- s2

FC = |F | C

FC

Corioliskraftvektor N = mksg2-

Newton

Fai

Kraftvektoren der äusseren Kräfte bei einem Teilchensystem

N = mks2g-

Newton

Fij

Kraftvektoren der inneren Kräfte bei einem Teilchensystem

N = mkg- s2

Newton

Fa

Kraftvektor der resultierenden äusseren Kraft

N = mkg- s2

Newton

FD

Kraftvektor der Dämpfungskraft

N = mkg- s2

Newton

FG

Gewichtskraft

N = mks2g-

Newton

FG

Gleitreibungskraft

N = mk2g- s

Newton

FH

Haftreibungskraft

N = mkg- s2

Newton

FR

Kraftvektor der Rückstosskraft

N = mkg- s2

Newton

FR

Rollreibungskraft

N = mkg- s2

Newton

FT

Trägheitskraft

N = mkg -s2--

Newton

FV (r)

Volumenkraft

Nm3- = mk2gs2

Newton

G

grad 

Gradient

Γ

Zirkulation

Feldvektor des Gravitationsfeldes

g

Betrag des Feldvektors des Gravitationsfeldes

g = 9.81m- s2

G

Gebiet

G

Gravitationskonstante

G = 6.6742·10⁻¹¹m3k2g s

G

der Schubmodul oder der Torsionsmodul

H

h

Höhe der Flüssigkeitssäule

m

I

∫

Integralzeichen

∮

Linienintegral entlang eines geschlossenen Weges

i

Laufindex

i ∈ℤ

i

die imaginäre Einheit

1

i = √ --- - 1 (Schreibweise in der Mathematik und in der Physik)

I

Strom

A

(Ampère)

I

Lichtstärke

cd

(candela)

I

Trägheitsmoment

m²kg

IS

Trägheitsmoment bezüglich des Schwerpunktes

m²kg

←→ I₀

Trägheitstensor

m²kg

J

j

Laufindex

j ∈ℤ

j

die imaginäre Einheit

1

j = √ --- - 1 (Schreibweise in der Elektrotechnik)

Stromdichte

K

κ

Kompressibilität

2 mN-- = 2 mskg

k

eine Konstante

k

Laufindex

k ∈ℤ

k

Federkonstante

Nm- = ks2g

k

Wellenzahl

oft verwenden Spektroskopiker cm⁻¹

Wellenvektor

k = |k|

L

λ

Wellenlänge

m

Δ

Laplace-Operator

Δ = div grad 

ℓ

Länge

m

l

Länge

m

ln(x)

natürlicher Logarithmus

lim x→0f(x)

Limes (Grenzwert) von f(x) wenn x gegen 0 geht

Drehimpuls

L₀

Drehimpuls bezüglich des Punktes 0

L

Länge

m

L

Pendellänge

m

M

μ

Massenbelegung eines Seils

μ = ρA

μ

Poissonzahl oder Querkontraktionszahl

1

μ

Reduzierte Masse

kg

μG

Gleitreibungskoeffizient

μH

Haftreibungskoeffizient

μR

Rollreibungskoeffizient

m

Masse

kg

(Kilogramm)

m₀

Ruhemasse

kg

(Kilogramm)

ms

schwere Masse

kg

(Kilogramm)

mt

träge Masse

kg

(Kilogramm)

mE

Masse der Erde

kg

mE = 5, 98·10²⁴kg

mM

Masse des Mondes

kg

mM = 7, 3·10²²kg

M

Metazentrum eines schwimmenden Körpers

N

ν

Frequenz

Hz = 1 s

n

Anzahl

j ∈ℕ

n

Stoffmenge

mol

(Mol)

Normaleneinheitsvektor

O

O(n)

vernachlässigte Terme der Ordnung n

P

π

Verhältnis zwischen Kreisumfang und Durchmesser

π = 3, 141592653589793

p

Impuls

p = mv

p

Druck

Pa = N-- m2 = kg ms2 = J m3-

(Pascal)

P

ein Punkt

P

Leistung

W = J -s = m2k3g s

Watt

Q

Q

ein Punkt

Q

Güte

1

R

rot 

Rotation

ρ

die Radius-Koordinate in Zylinderkoordinaten

m

ρ(r)

die Massendichte

ρm(r)

die Massendichte

Ortsvektor

m

r

Betrag des Ortsvektors

m

r

die Radius-Koordinate in Kugelkoordinaten

m

rS

Ortsvektor des Schwerpunktes

m

rE

Erdradius

m

rE = 6.38·10⁶m

rM

Radius des Mondes

m

rM = 1.74·10⁶m

rEM

Abstand Erde-Mond

m

rEM = 3.84·10⁸m

R(s)

Krümmungsradius

m

R

Radius einer Kugel

m

R

Erdradius

m

R = rE = 6.38·10⁶m

Re

Reynoldszahl

1

S

sin(φ)

Sinus

∑

Summenzeichen

σ

Spannung

σs

Oberflächenspannung

σF

Festigkeitsgrenze oder Fliessgrenze

σP

Proportionalitätsgrenze

σS

Streckgrenze

σx

Standardabweichung des Messwertes x

σ⟨x⟩

Standardabweichung des Mittelwertes ⟨x ⟩

s

Strecke entlang einer Bahn

m

ds

differentielle Länge entlang einer Bahn

m

S

Schwerpunkt

S

eine geschlossene Oberfläche

T

θ

eine der sphärischen Koordinaten („90∘-Breitengrad“)

1 = rad

(Winkel zwischen z-Achse und r

θ

ein Winkel

1 = rad

(Winkel zwischen z-Achse und r

Tangenteneinheitsvektor

τ

Scherspannung oder Schubspannung

N-- m2 = -kg ms2

(z.B. radioaktiver Zerfall)

τ

Zeitkonstante

s

(z.B. radioaktiver Zerfall)

τ

Zeit

s

(z.B. in Integralen)

Zeit

s

(z.B. in Integralen)

Θ

Winkel

1 = rad

t

Zeit

s

(Sekunde)

t₀

Zeit

s

(Sekunde)

tan(φ)

Tangens

T

Temperatur

K

(Kelvin)

T

Zeit

s

T

Gesamtdauer

s

T

Periodendauer

s

Drehmoment

Nm = 2 msk2g

T = ddLt

T₀

Drehmoment bezüglich des Punktes 0

Nm = m2kg s2

T₀ = dL0 dt

U

Geschwindigkeitsvektor

u

Betrag des Geschwindigkeitsvektors

u = |u|

U

Geschwindigkeitspotential

V

v

Betrag des Geschwindigkeitsvektors

v = |v|

Geschwindigkeitsvektor

v₀

Anfangsgeschwindigkeit

vS

Geschwindigkeitsvektor des Schwerpunktes

W

ω

Winkelgeschwindigkeit

1 s = rad -s-

ω = ˙ϕ

w

Energiedichte der elastischen Deformation

w

Betrag des Geschwindigkeitsvektors

w = |w |

Geschwindigkeitsvektor

W

Arbeit

J = m2kg s2

X

x

Ortskoordinate bei kartesischen Koordinaten

m

(Meter)

x₀

Ausgangsposition

m

Y

y

Ortskoordinate bei kartesischen Koordinaten

m

(Meter)

Z

ζ

Volumenviskosität

z

Ortskoordinate bei kartesischen Koordinaten und Zylinderkoordinaten

m

(Meter)

z

eine allgemeine komplexe Zahl

B.  Skalarprodukt und Vektorprodukt in kartesischen Koordinaten

Wir betrachten die zwei Vektoren

Das Skalarprodukt zweier Vektoren a und b ist

Das Vektorprodukt der beiden Vektoren ist

C.  Differentiation und Integration

C.1  Differentiationsregeln

Einige Differentiationsregeln sind

Definition der Ableitung
u = f(t)

u′ = du dt = f′(t) =
lim Δt→0f(t+Δt)-f(t) ----Δt-----

Partielle Ableitung
u = f(x,y,z,…,t)

∂u ∂x =
lim Δx→0f(x+Δx,y,z,...Δ,tx)--f(x,y,z,...,t)

Andere Schreibweise
u = f(t)
ddut = ddtu = ddtf(t)

Konstanter Faktor
u = f(x),c = const
dcu- dx = cdu dx

Summenregel
u = f(t),v = g(t)
d(u+v)- dt = du dt + dv dt

Produktregel
u = f(t),v = g(t)
duv- dt = udv dt + vdu dt

Bruch
u = f(t),v = g(t)
-d dt( u) v = vddut-udvdt- v2

Kettenregel
u = f(v),v = g(t)
df(g(t)) dt = df(v dvdv dt = df(v dvdg(t) dt

logarithmische Ableitung
u = f(x)
dlnu -dx-- = dy dyx

Differentiationsregeln

C.2  Differentiation einfacher Funktionen

Funktion
n-te Ableitung

xm
m(m - 1)(m - 2)…(m - n + 1)xm-n

bei ganzzahligem m und n und

m > n ist die n-te Ableitung null

ln x
(-1)n-1(n - 1)!x-n

log a(x)
(-1)n-1(n--1)! lnax-n

ekx
knekx

akx
(k lna) nakx

sin(kx)
kn sin ( nπ) kx + 2-

cos(kx)
kn cos ( ) kx + n2π

Ableitung einiger Funktionen

Beispiel:

soll differenziert werden. Wir verwenden die logarithmische Ableitung.

C.3  Taylorreihe und Reihen

Definition

andere Schreibweise

Beispiel

f(x + Δx) | = sin(x + Δx) |  |
| = sin(x) + Δx-- 1! cos(x) + (Δx-)2 2!f′′(x) + … |  |
| + (-1)n(Δx )2n ------- (2n )! sin(x) + … + (-1)n(Δx )2n+1 --------- (2n + 1)! cos(x) + … |  |

Spezialfall: x = 0

C.4  Einige Reihen

Funktion
Potenzreihe
Konvergenz

(1 ± x)m
1 ± mx + m-(m--1) 2!x² ±m(m--1)(m--2) 3! + …
|x|≤ 1

+(±1)nm(m -1)...(m -n+1) -------n!------xn + …

sin(x + Δx)
sin(x) + Δx- 1! cos(x) + (Δx)2- 2!f′′(x) + …
|Δx| < ∞

+n (Δx(n))!- sin(x + π2n) + …

cos(x + Δx)
cos(x) - Δx sin(x) -Δx2cos(x) 2! + Δx3sin(x) 3!
|Δx| < ∞

+Δx4 cos(x) ---4!--- -… + Δxn cos(x+nπ2 ) -----n!----- ±…

tan x
x + 1 3x³ + -2 15x⁵ + -17- 315x⁷ + -62- 2835x⁹…
|x| < π 2

cot x
1 x -[ x x3 2x5- -x7- ] 3 + 45 + 945 + 4725 ...
0 < |x| < π

ex
1 + x- 1! + x2 2! + x3 3! + x4 4! + …
|x| < ∞

ax = exln a
1 + x-lna 1! + (xlna)2 2! + (xlna)3 3! + (xln-a)4 4! + …
|x| < ∞

ln x
2[ x-1 (x-1)3- (x-1)5- x+1 + 3(x+1)3 + 5(x+1)5 + ...
x > 0

ln x
(x - 1) -(x--1)2- 2 + (x-1)3- 3 + …
0 < x ≤ 2

+(-1)n+1(x--1)n- n + …

ln x
x-1 x + 1 2( x-1) x² + 1 3(x-1) x³ + …
x > 1 2

+1n( ) x-x1n + …

ln(1 + x)
x -x2 2 + x3 3 -x4 4 + …
-1 < x ≤ 1

+(-1)n+1xn- n + …

arcsin x
x + x3-- 2·3 + -1·3x5- 2·4 ·5 + -1·3·5x5- 2·4 ·6·7 + …
|x| < 1

arccos x
π 2 -[ ] x + -x3-+ 1·3x5- + 1·3-·5x5-+ ... 2·3 2·4·5 2·4·6 ·7
|x| < 1

arctan x
x -x3 3 + x5 5 -… + (-1)nx2n+1 2n+1 + …
|x| < 1

Reihenentwicklungen

C.5  Ableitungen in drei Dimensionen

C.5.1  Gradient in kartesischen Koordinaten

Wenn wir eine Funktion y = f(x) als Höhenprofil in einer zweidimensionalen Landschaft auffassen, dann ist

die Steigung dieses Profiles an der Stelle x. f(x) ist die Höhenangabe über einer eindimensionalen Grundfläche.

Wir können eine Funktion f(x,y) als Höhenangabe über einer zweidimensionalen Grundfläche betrachten.

Gradient als Richtung der stärksten Steigung

Die Funktion Gradient berechnet das stärkste Gefälle einer Höhenlandschaft über einer zweidimensionalen Ebene. Sie ist definiert:

Eine skalare Funktion f(x,y,z) definiert eine „Höhenlandschaft“ über einer dreidimensionalen Grundfläche. Sie kann nicht mit einfachen Mitteln visualisiert werden. Hier ist die Definition

Gradient einer skalaren Funktion f(x,y,z) von drei Variablen

C.5.2  Divergenz in kartesischen Koordinaten

Wir betrachten eine Vektorfunktion

Vektorfeld mit Umrandung

Wenn wir die Umrandung betrachten, dann sehen wir, dass netto etwas aus ihr herausfliesst. In die x-Richtung heisst das, dass

fliesst.

In die y-Richtung müssen wir die schräg liegenden Vektoren aufteilen. Die x-Komponente, fx(x,y) und fx(x,y + dy) ist parallel zur oberen und unteren Umrandung. Sie trägt nichts zum Fluss bei. Also gilt auch für die y-Richtung

Die Grösse F = Fx + Fy nennen wir Divergenz oder Quellstärke. Sie ist also

Divergenz oder Quellstärke in 2 Dimensionen

Eine analoge Überlegung kann man sich in drei Dimensionen machen. Die Vektorfunktion ist dann

Wir definieren

Divergenz einer Vektorfunktion f(x,y) in drei Dimensionen

C.5.3  Rotation in kartesischen Koordinaten

Wir betrachten wieder eine zweidimensionale Vektorfunktion

Drehung eines schwimmenden Klotzes, Rotation

Wir nehmen nun an, dass die durch f(x,y) definierten Strömungen den rechteckigen schwimmenden Klotz beeinflussen. So wie die Vektoren gezeichnet sind, wird er sich drehen. Seine Drehachse zeigt aus der Zeichenebene heraus, also die z-Richtung. Die Drehung hat etwas zu tun mit den Grössen

und

Um bei gleicher Drehrichtung (positiv ist im Gegenuhrzeigersinn) eine positive Grösse zu haben, wird bei Rx ein „-“ eingefügt. Die Stärke der Drehung ist also

Rotation in zwei Dimensionen

Für eine dreidimensionale Vektorfunktion

kann man sich überlegen, dass die gleichen Überlegungen wie für die xy-Ebene auch für die xz-Ebene (Rotation um y) und die yz-Ebene (Rotation um x) gelten. Wir definieren also

Rotation in drei Dimensionen

Man kann sich die Berechnung gut merken mit

Gedankenstütze für Rotation

D.  Identitäten mit Vektorprodukt, Gradient, Divergenz und Rotation

(D.1)

grad (a·b ) | = b·(grad a) + a·(grad b) + b×(rot a ) + a×(rot b) | (D.2)
∇(a·b ) | = (b· ∇ ) a + (a ·∇ ) b + a×(∇ × b) + b×(∇ × a ) | (D.3)

grad (a·a ) | = 2a·(grad a) + 2a×(rot a) | (D.4)
∇(a·a ) | = 2(a ·∇ ) a + 2a×(∇ × a) | (D.5)

E.  Rechnen mit Integralen

(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM08, pp. 447])

Konstanter Faktor

Integral einer Summe oder Differenz

Substitutionsmethode

Sei y = ϕ(x)

Partielle Inte der Kettenregel der Differentiation

E.1  Unbestimmte Integrale

(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM08, pp. 445])

Funktion
Integral

xn
∫ xndx = n+1 xn+1-
n ⇔ -1

1x
∫ dxx = ln |x|

sin(x)
∫ sin(x)dx = - cos(x)

cos(x)
∫ cos(x)dx = sin(x)

tan(x)
∫ tan(x)dx = - ln | cos(x)|

cot(x)
∫ cot(x)dx = ln | sin(x)|

--12--- cos(x)
∫ -dx2--- cos (x) = tan(x)

--12-- sin (x)
∫ --dx2-- sin (x) = - cot(x)

-21-2 a +x
∫ -2dx2 a +x = 1 a arctan x a

ex
∫ exdx = ex

ax
∫ axdx = ax- lna

ln x
∫ ln xdx = x ln x - x

xeax
∫ xeaxdx = xaeax -1a2eax

Unbestimmte Integrale I

Funktion
Integral

sinh x
∫ sinh xdx = cosh x

cosh x
∫ cosh xdx = sinh x

tanh x
∫ tanh xdx = ln | cosh x|

coth x
∫ coth xdx = ln | sinh x|

--12-- cosh x
∫ -dx2-- cosh x = tanh x

--12- sinh x
∫ -dx2- sinh x = - coth x

√a21--x2
∫ -√adx2-x2 = arcsin xa

Unbestimmte Integrale II

E.2  Berechnung von Linienintegralen

Gegeben sei ein Vektorfeld F(r). Zu berechnen sei das Linienintegral

zwischen den Punkten r₁ und r₂ entlang der Bahn b. Wir nehmen an, dass die Bahn b mit der Bahnlänge s parametrisiert sei. Dann ist F(r) = F(r(s)) und der Tangenteneinheitsvektor ist

Mit r(s₁) = r₁ und r(s₂) = r₂ ist das Linienintegral

(E.1)

E.3  Berechnung der Fläche unter der Gausskurve

Gesucht ist

Dieses Integral kann in einer Dimension nicht gelöst werden. In zwei Dimensionen (x und y) können wir schreiben (Gx ist das Integral mit der Variable x geschrieben)

Gx·Gy | = ⌊ ∫∞ ⌋ ⌈ e-Ax2dx ⌉ -∞·⌊ ∫∞ ⌋ ⌈ e-Ay2dy ⌉ -∞ |  |
| = ∫ -∞∞∫ -∞∞e-Ax² e-Ay² dxdy |  |
| = ∫ -∞∞∫ -∞∞e-A(x2+y2)dxdy |  |

Wir schreiben nun Gx·Gy in Zylinderkoordinaten. Aus der Jacobi-Determinante bekommt man

Also haben wir

Gx·Gy | = ∫ ₀2π ∫ ₀∞e-Ar² rdrdϕ |  |
| = 2π ∫ ₀∞e-Ar² rdr |  |

Nun ist aber

und damit

Wir bekommen also

Schliesslich ist mit G = ∘ -------- G ·G x y

(E.1)

Das wichtige Integral von 0 nach unendlich hat dann den Wert

(E.2)

E.4  Mittlerer Geschwindigkeitsbetrag der Maxwell-Boltzmann-Verteilung

Wir berechnen

⟨v⟩ | = ∫ ₀∞vf(v) dv |  |
| = ∫ ₀∞v∘-- 2 π-( m ) kT-3 2 v²e-mv2 2kT dv |  |
| = ∫ ₀∞∘ -- -2 π( ) -m- kT v³e-m2vkT2 dv |  |
| = ∫ ₀∞Bv³e-Av² dv |  |

mit A = 2mkT und B = ∘ -- 2π( ) mkT-3 2 . Zur Lösung machen wir die Substitution x = v². Dann ist 2vdv = dx. Das Integral wird dann durch partielle Integration gelöst

⟨v⟩ | = B -- 2 ∫ ₀∞xe-Ax |  |
| = B -- 2⌊ ⌋ 1 - Ax||∞ 1 ∫∞ -Ax ⌈x ---e || - ---- e dx ⌉ - A 0 - A 0 |  |
| = B -- 2[ x -Ax||∞ 1 1 -Ax||∞ ] - --e || + ------e || A 0 A - A 0 |  |
| = B- 2[ ] 0 - -1-(- 1) A2 |  |
| = B ---2 2A |  |

Zurück eingesetzt ergibt

⟨v⟩
= ∘ ----- 8kT- πm
(E.1)

F.  Umrechnungen zwischen kartesischen, sphärischen und zylindrischen Koordinatensystemen

(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM08, pp. 218])

(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM08, pp. 667])

Definitionen

Kartesisches System

Sphärisches System

Zylindrisches System

Die Transformation zwischen den Koordinatensystemen läuft auf eine allgemeine Drehung der Koordinaten im Raum hinaus.

Definition der Koordinatensysteme. Links: kartesisches System. Mitte: Zylinderkoordinaten. Rechts: Kugelkoordinaten

F.1  Vom kartesischen ins sphärische System

V r | = V x sin θ cos ϕ + V y sin θ sin ϕ + V z cos θ | (F.1)
V θ | = V x cos θ cos ϕ + V y cos θ sin ϕ - V z sin θ | (F.2)
V ϕ | = -V x sin ϕ + V y cos ϕ | (F.3)
|  | (F.4)

F.2  Vom sphärischen ins kartesische System

V x | = V r sin θ cos ϕ + V θ cos θ cos ϕ - V ϕ sin ϕ | (F.1)
V y | = V r sin θ sin ϕ + V θ cos θ sin ϕ + V ϕ cos ϕ | (F.2)
V z | = V r cos θ - V θ sin θ | (F.3)
|  | (F.4)

F.3  Vom kartesischen ins zylindrische System

V ρ | = V x cos ϕ + V y sin ϕ | (F.1)
V ϕ | = -V x sin ϕ + V y cos ϕ | (F.2)
V z | = V z | (F.3)
|  | (F.4)

F.4  Vom zylindrischen ins kartesische System

Umrechnung der Koordinaten

V x | = V ρ cos ϕ - V ϕ sin ϕ | (F.1)
V y | = V ρ sin ϕ + V ϕ cos ϕ | (F.2)
V z | = V z | (F.3)
|  | (F.4)

F.5  Vom sphärischen ins zylindrische System

V ρ | = V r sin θ + V θ cos θ | (F.1)
V ϕ | = V ϕ | (F.2)
V z | = V r cos θ - V θ sin θ | (F.3)
|  | (F.4)

F.6  Vom zylindrischen ins sphärische System

V r | = V ρ sin θ + V z cos θ | (F.1)
V θ | = V ρ cos θ - V z sin θ | (F.2)
V ϕ | = V ϕ | (F.3)
|  | (F.4)

G.  Geschwindigkeiten und Beschleunigungen in Kugelkoordinaten

Wir betrachten die Definition der Kugelkoordinaten

Mitgeführtes orthogonales Koordinatensystem und kartesisches Koordinatensystem

Gegeben sind einerseits die kartesischen Koordinaten x, y und z, andererseits die Kugelkoordinaten r, ϕ, und θ. Am Punkt P definieren wir ein mitgeführtes kartesisches Koordinatensystem. Seine Orientierung hängt also von der Zeit ab! Beide Koordinatensysteme sind jeweils durch ein Tripel von Einheitsvektoren gegeben, die jeweils gegenseitig orthogonal sind. Die Einheitsvektoren sind im kartesischen System ex, ey und ez und im mitgeführten kartesischen System er, eϕ und eθ.

Betrachtung in der xy-Ebene für eϕ

Wir betrachten zuerst die xy-Ebene. Die Projektion des Ortsvektors r auf diese Ebene nennen wir ρ. Wir erhalten also die Beziehungen (Einheitsvektoren!)

eϕ | = - sin(ϕ)ex + cos(ϕ)ey | (G.1)
ρ | = cos(ϕ)ex + sin(ϕ)ey | (G.2)

Betrachtung in der ρz-Ebene zur Bestimmung von er und eθ

Wir betrachten nun die Ebene gebildet aus den Vektoren ρ und ez. In dieser Darstellung ist er radial und eθ zeigt in die Richtung der positiven θ-Koordinate. Dadurch ist auch er, eθ und eϕ in dieser Reihenfolge ein ortogonales Rechtssystem. Aus der Abbildung liest man

er | = cos(θ)ez + sin(θ)ρ | (G.3)
| = cos(θ)ez + sin(θ)(cos(ϕ)ex + sin (ϕ)ey) |  |
| = sin(θ) cos(ϕ)ex + sin(θ) sin(ϕ)ey + cos(θ)ez |  |
eθ | = - sin(θ)ez + cos(θ)ρ | (G.4)
| = - sin(θ)ez + cos(θ)(cos(ϕ)ex + sin(ϕ)ey) |  |
| = cos(θ) cos(ϕ)ex + cos(θ) sin(ϕ)ey - sin(θ)ez |  |

Dabei merken wir uns, dass θ und ϕ Funktionen der Zeit sind. Zusammenfassend erhalten wir

er | = sin(θ) cos(ϕ)ex + sin(θ) sin(ϕ)ey + cos(θ)ez | (G.5)
eθ | = cos(θ) cos(ϕ)ex + cos(θ) sin(ϕ)ey - sin(θ)ez | (G.6)
eϕ | = - sin(ϕ)ex + cos(ϕ)ey | (G.7)

Wir wissen, dass ex, ey und ez ein orthogonales Koordinatensystem ist. Also ist insbesondere 1 = ex·ex = ey·ey = ez·ez und 0 = ex·ey = ey·ezx = ez·ex. Wenn wir mit diesem Wissen er·er, eθ·eθ und eϕ·erϕ sowie er·eθ, eθ·eϕ und eϕ·er berechnen, können wir zeigen, dass auch das Koordinatensystem er, eθ und eϕ ein orthogonales Koordinatensystem ist.

Wenn wir dieses Gleichungssystem nach ex, ey und ez auflösen, erhalten wir die Umkehrrelationen

ex | = sin(θ) cos(ϕ)er + cos(θ) cos(ϕ)eθ - sin(ϕ)eϕ | (G.8)
ey | = sin(θ) sin(ϕ)er + cos(θ) sin(ϕ)eθ + cos(ϕ)eϕ | (G.9)
ez | = cos(θ)er - sin(θ)eθ | (G.10)

Durch Rückeinsetzen kann man sich überzeugen, dass dies konsistente Formulierungen sind.

G.1  Geschwindigkeiten

Wir wissen, dass in kartesischen Koordinaten

(G.1)

der Ortsvektor ist. Die Geschwindigkeit ist dann

(G.2)

Wir verwenden die Beziehungen

x | = r sin(θ) cos(ϕ) | (G.3)
y | = r sin(θ) sin(ϕ) | (G.4)
z | = r cos(θ) | (G.5)

und leiten sie ab. Wir erhalten

ẋ | = ṙ sin(θ) cos(ϕ) + r cos(θ) cos(ϕ)˙ θ - r sin(θ) sin(ϕ)˙ ϕ | (G.6)
ẏ | = ṙ sin(θ) sin(ϕ) + r cos(θ) sin(ϕ)˙θ + r sin(θ) cos(ϕ)ϕ˙ | (G.7)
ż | = ṙ cos(θ) - r sin(θ)θ˙ | (G.8)

Wir setzen in die Gleichung G.2 die Gleichungen G.8, G.9, G.10, G.6, G.7 und G.8 ein und ordnen nach er, eθ und eϕ.

v = | ẋex + ẏey + żez | (G.9)
= | ẋ[sin(θ)cos(ϕ)er + cos(θ)cos(ϕ)e θ - sin(ϕ)eϕ] |  |
| + ẏ[sin (θ )sin (ϕ )er + cos(θ) sin (ϕ )eθ + cos(ϕ )eϕ] |  |
| + ż[cos(θ)er - sin(θ)eθ] |  |
= | [˙xsin(θ)cos(ϕ ) + y˙sin (θ )sin (ϕ ) + z˙cos(θ)] er |  |
| + [˙xcos(θ)cos(ϕ ) + y˙cos(θ)sin(ϕ) - ˙zsin(θ)] eθ |  |
| + [-x˙sin (ϕ) + ˙ycos(ϕ)] eϕ |  |

Der Übersichtlichkeit halber berechnen wir nun die drei Komponenten er, eθ und eϕ getrennt. Wir beginnen mit er.

vr = | ẋ sin(θ) cos(ϕ) + ẏ sin(θ) sin(ϕ) + ż cos(θ) | (G.10)
= | [ ] ˙rsin(θ)cos(ϕ ) + r cos(θ)cos(ϕ)˙θ - rsin(θ)sin(ϕ)ϕ˙ sin(θ) cos(ϕ) |  |
| + [ ] ˙rsin(θ)sin(ϕ) + rcos(θ)sin(ϕ)θ˙+ r sin(θ) cos(ϕ ) ˙ϕ sin(θ) sin(ϕ) |  |
| + [ ] ˙rcos(θ) - rsin(θ)˙θ cos(θ) |  |
= | ṙ[sin (θ)cos(ϕ)sin(θ)cos(ϕ ) + sin(θ)sin(ϕ)sin(θ)sin(ϕ) + cos(θ)cos(θ)] |  |
| + rθ˙[cos(θ )cos(ϕ)sin(θ)cos(ϕ) + cos(θ)sin(ϕ) sin(θ)sin(ϕ) - sin(θ)cos(θ)] |  |
| + rϕ˙[- sin (θ)sin (ϕ)sin(θ)cos(ϕ) + sin (θ)cos(ϕ)sin(θ)sin(ϕ)] |  |
= | ṙ[ ] sin2(θ)cos2(ϕ) + sin2(θ) sin2(ϕ ) + cos2(θ) |  |
| + rθ˙[ 2 2 ] cos(θ)cos (ϕ)sin(θ) + cos(θ)sin (ϕ)sin(θ) - sin(θ) cos(θ) |  |
| + r˙ ϕ[ 2 2 ] - sin (θ)sin(ϕ)cos(ϕ ) + sin (θ)sin(ϕ)cos(ϕ) |  |
= | ṙ[ 2 ( 2 2 ) 2 ] sin (θ) cos (ϕ) + sin (ϕ ) + cos(θ) |  |
| + rθ˙[ [ ] ] cos(θ)sin(θ) cos2(ϕ) + sin2(ϕ ) - sin(θ)cos(θ) |  |
= | ṙ[ ] sin2(θ) + cos2(θ) + r˙θ[cos(θ)sin(θ) - sin(θ) cos(θ)] |  |
= | ṙ |  |

Wir fahren mit eθ weiter.

vθ = | ẋ cos(θ) cos(ϕ) + ẏ cos(θ) sin(ϕ) -ż sin(θ) | (G.11)
= | [ ] ˙rsin(θ)cos(ϕ ) + r cos(θ)cos(ϕ)˙θ - rsin(θ)sin(ϕ)ϕ˙ cos(θ) cos(ϕ) |  |
| + [ ] ˙rsin(θ)sin(ϕ) + rcos(θ)sin(ϕ)θ˙+ r sin(θ) cos(ϕ ) ˙ϕ cos(θ) sin(ϕ) |  |
| -[ ] ˙rcos(θ) - rsin(θ)˙θ sin(θ) |  |
= | ṙ[sin (θ)cos(ϕ)cos(θ) cos(ϕ ) + sin(θ)sin(ϕ) cos(θ)sin (ϕ ) - cos(θ) sin(θ)] |  |
| + r˙θ[cos(θ)cos(ϕ)cos(θ) cos(ϕ ) + cos(θ) sin(ϕ )cos(θ)sin (ϕ) + sin(θ) sin(θ)] |  |
| + r˙ϕ[- rsin(θ)sin(ϕ)cos(θ)cos(ϕ ) + sin(θ)cos(ϕ) cos(θ)sin (ϕ)] |  |
= | ṙ[ ] sin(θ)cos(θ)cos2(ϕ ) + sin(θ)cos(θ)sin2(ϕ) - cos(θ)sin(θ) |  |
| + r˙θ[ 2 2 2 2 2 ] cos (θ)cos (ϕ) + cos (θ)sin (ϕ ) + sin (θ) |  |
| + r˙ ϕ[- rsin(θ)sin(ϕ)cos(θ)cos(ϕ ) + sin(θ)sin(ϕ) cos(θ) cos(ϕ)] |  |
= | ṙ[sin (θ)cos(θ) - cos(θ )sin (θ )] |  |
| + r˙ θ[ 2 2 ] cos (θ) + sin (θ) |  |
= | r˙θ |  |

Wir schliessen mit eϕ.

vϕ = | -ẋ sin(ϕ) + ẏ cos(ϕ) | (G.12)
= | -[ ] ˙rsin(θ)cos(ϕ ) + r cos(θ )cos(ϕ)˙θ - rsin(θ)sin(ϕ)ϕ˙ sin(ϕ) |  |
| + [ ˙ ˙] ˙rsin(θ)sin(ϕ) + rcos(θ) sin(ϕ )θ + r sin(θ) cos(ϕ)ϕ cos(ϕ) |  |
= | ṙ[- sin(θ)cos(ϕ) sin(ϕ ) + sin(θ)sin(ϕ)cos(ϕ )] |  |
| + r˙ θ[- cos(θ)cos(ϕ) sin(ϕ ) + cos(θ)sin(ϕ) cos(ϕ )] |  |
| + r˙ϕ[sin(θ)sin(ϕ)sin(ϕ) + sin (θ )cos(ϕ)cos(ϕ)] |  |
= | r˙ ϕ[ 2 2 ] sin(θ) sin (ϕ) + sin (θ)cos (ϕ) |  |
= | r sin(θ)˙ϕ |  |

Zusammenfassend haben wir

v = | vrer + vθeθ + vϕeϕ | (G.13)
= | ṙer + r˙ θeθ + r sin(θ)˙ ϕeϕ |  |

G.2  Beschleunigung

Die Beschleunigung ist in kartesischen Koordinaten

(G.1)

Wir verwenden die Beziehungen

x = | r sin(θ) cos(ϕ) | (G.2)
y = | r sin(θ) sin(ϕ) | (G.3)
z = | r cos(θ) | (G.4)

und leiten sie zweimal ab. Wir erhalten aus

ẋ = | ṙ sin(θ) cos(ϕ) + r cos(θ) cos(ϕ)θ˙ - r sin(θ) sin(ϕ)ϕ˙ |  |
ẏ = | ṙ sin(θ) sin(ϕ) + r cos(θ) sin(ϕ)˙ θ + r sin(θ) cos(ϕ)˙ ϕ |  |
ż = | ṙ cos(θ) - r sin(θ)θ˙ |  |

die Gleichungen

ẍ = | ¨rsin(θ) cos(ϕ) + ṙ cos(θ) cos(ϕ)˙ θ -ṙ sin(θ) sin(ϕ)˙ ϕ | (G.5)
| + ṙ cos(θ) cos(ϕ)˙θ - r sin(θ) cos(ϕ)˙θ² - r cos(θ) sin(ϕ)ϕ˙˙θ + r cos(θ) cos(ϕ)¨θ |  |
| -ṙ sin(θ) sin(ϕ)ϕ˙ - r cos(θ) sin(ϕ)˙ϕθ˙ - r sin(θ) cos(ϕ)ϕ˙² - r sin(θ) sin(ϕ)¨ϕ |  |
= | ¨rsin(θ) cos(ϕ) |  |
| + ṙ˙θ[cos(θ)cos(ϕ) + cos(θ)cos(ϕ )] |  |
| + ṙ˙ϕ[- sin(θ)sin(ϕ) - sin(θ)sin(ϕ)] |  |
| + r˙ θ²[- sin (θ)cos(ϕ)] |  |
| + r˙ϕ˙θ[- cos(θ) sin(ϕ ) - cos(θ)sin(ϕ)] |  |
| + r¨ θ [cos(θ)cos(ϕ)] |  |
| + r˙ϕ²[- sin(θ)cos(ϕ)] |  |
| + r¨ ϕ [- sin(θ)sin(ϕ)] |  |
= | ¨rsin(θ) cos(ϕ) + 2ṙ˙θ cos(θ) cos(ϕ) - 2ṙ˙ϕ sin(θ) sin(ϕ) - r˙θ² sin(θ) cos(ϕ) |  |
| - 2r˙ϕθ˙ cos(θ) sin(ϕ) + r¨θcos(θ) cos(ϕ) - rϕ˙² sin(θ) cos(ϕ) - r¨ϕsin(θ) sin(ϕ) |  |

und

ý = | ¨rsin(θ) sin(ϕ) + ṙ cos(θ) sin(ϕ)˙ θ + ṙ sin(θ) cos(ϕ)˙ ϕ | (G.6)
| + ṙ cos(θ) sin(ϕ)θ˙ - r sin(θ) sin(ϕ)˙θ² + r cos(θ) cos(ϕ)˙θϕ˙ + r cos(θ) sin(ϕ)¨θ |  |
| + ṙ sin(θ) cos(ϕ)ϕ˙ + r cos(θ) cos(ϕ)θ˙ϕ˙ - r sin(θ) sin(ϕ)˙ϕ² + r sin(θ) cos(ϕ)¨ϕ |  |
= | ¨rsin(θ) sin(ϕ) |  |
| + ṙ˙θ[cos(θ)sin(ϕ) + cos(θ)sin(ϕ)] |  |
| + ṙ˙ϕ[sin(θ)cos(ϕ) + sin(θ)cos(ϕ)] |  |
| - r˙ θ² sin(θ) sin(ϕ) |  |
| + r˙θ˙ϕ[cos(θ)cos(ϕ ) + cos(θ)cos(ϕ )] |  |
| + r cos(θ) sin(ϕ)¨ θ |  |
| - r˙ϕ² sin(θ) sin(ϕ) |  |
| + r sin(θ) cos(ϕ)¨ ϕ |  |
= | ¨rsin(θ) sin(ϕ) + 2ṙθ˙ cos(θ) sin(ϕ) + 2ṙϕ˙ sin(θ) cos(ϕ) - r˙θ² sin(θ) sin(ϕ) |  |
| + 2r˙θ˙ϕ cos(θ) cos(ϕ) + r¨θcos(θ) sin(ϕ) - rϕ˙² sin(θ) sin(ϕ) + rϕ¨sin(θ) cos(ϕ) |  |

sowie

¨z = | ¨rcos(θ) -ṙ sin(θ)˙ θ | (G.7)
| -ṙ sin(θ)˙θ - r cos(θ)θ˙² - r sin(θ)¨θ |  |
= | ¨rcos(θ) - 2ṙ sin(θ)˙ θ - r cos(θ)˙ θ - r sin(θ)¨ θ |  |

Wir setzen in die Gleichung G.1 die Gleichungen G.8, G.9, G.10, G.5, G.6 und G.7 ein und ordnen nach er, eθ und eϕ.

a = | ẍex + ýey + ¨z ez | (G.8)
= | ẍ[sin(θ)cos(ϕ)er + cos(θ)cos(ϕ)e θ - sin(ϕ)eϕ] |  |
| + ý[sin (θ )sin (ϕ )er + cos(θ) sin (ϕ )eθ + cos(ϕ )eϕ] |  |
| + ¨z [cos(θ)er - sin(θ)eθ] |  |
= | [¨xsin(θ)cos(ϕ ) + ¨y sin (θ )sin (ϕ ) + z¨cos(θ)] er |  |
| + [¨xcos(θ)cos(ϕ ) + ¨y cos(θ)sin(ϕ) - ¨zsin(θ)] eθ |  |
| + [- ¨x sin (ϕ) + ¨ycos(ϕ)] eϕ |  |

Der Übersichtlichkeit halber berechnen wir nun die drei Komponenten er, eθ und eϕ getrennt. Wir beginnen mit er.

ar = | ẍ sin(θ) cos(ϕ) + ý sin(θ) sin(ϕ) + ¨zcos(θ) | (G.9)
= | [ ¨rsin(θ)cos(ϕ ) + 2r˙θ˙cos(θ)cos(ϕ) - 2˙rϕ˙sin (θ )sin (ϕ ) - r ˙θ2sin (θ)cos(ϕ) |  |
| - 2r˙ϕ˙θ cos(θ) sin(ϕ) + rθ¨cos(θ) cos(ϕ) | (G.10)
| ˙2 ¨ ] - rϕ sin(θ) cos(ϕ) - rϕsin(θ)sin(ϕ) sin(θ) cos(ϕ) |  |
| + [ ˙ ˙ ¨rsin(θ)sin(ϕ) + 2˙rθcos(θ) sin(ϕ ) + 2r˙ϕ sin(θ)cos(ϕ) |  |
| - r˙θ² sin(θ) sin(ϕ) + 2r˙θ˙ϕ cos(θ) cos(ϕ) |  |
| 2 ] +r cos(θ) sin(ϕ )¨θ - rϕ˙ sin(θ)sin(ϕ) + r¨ϕsin(θ)cos(ϕ ) sin(θ) sin(ϕ) |  |
| + [ ˙ ˙2 ¨ ] ¨rcos(θ) - 2˙rθsin(θ) - rθ cos(θ) - rθ sin(θ) cos(θ) |  |
= | ¨r [sin (θ) cos(ϕ)sin(θ)cos(ϕ) + sin (θ)sin (ϕ)sin(θ)sin(ϕ) + cos(θ)cos(θ)] |  |
| + 2ṙ˙ θ[cos(θ)cos(ϕ) sin(θ) cos(ϕ ) + cos(θ) sin(ϕ )sin (θ )sin (ϕ ) - sin(θ)cos(θ)] |  |
| + 2ṙ˙ϕ[- sin(θ)sin(ϕ) sin(θ)cos(ϕ ) + sin(θ)cos(ϕ) sin (θ) sin(ϕ )] |  |
| + r˙ θ²[- sin(θ) cos(ϕ)sin(θ)cos(ϕ) - sin (θ)sin (ϕ)sin(θ)sin(ϕ) - cos(θ)cos(θ)] |  |
| + 2r˙θ˙ϕ[- cos(θ)sin(ϕ) sin(θ) cos(ϕ) + cos(θ) cos(ϕ)sin(θ)sin(ϕ)] |  |
| + r¨ θ [cos(θ )cos(ϕ)sin(θ)cos(ϕ) + cos(θ)sin(ϕ) sin(θ) sin(ϕ) - sin(θ)cos(θ)] |  |
| + rϕ˙²[- sin (θ)cos(ϕ)sin(θ)cos(ϕ ) - sin(θ)sin(ϕ)sin(θ)sin(ϕ)] |  |
| + r¨ ϕ [- sin(θ)sin (ϕ)sin(θ)cos(ϕ) + sin (θ)cos(ϕ)sin(θ)sin(ϕ)] |  |
= | ¨r [ ] sin2(θ)cos2(ϕ) + sin2(θ) sin2(ϕ) + cos2(θ) |  |
| + 2ṙ˙θ[ ] cos(θ)sin(θ)cos2(ϕ ) + cos(θ)sin(θ)sin2(ϕ) - sin (θ )cos(θ) |  |
| + 2ṙ˙ ϕ[ 2 2 ] - sin (θ)sin(ϕ) cos(ϕ) + sin (θ)cos(ϕ )sin (ϕ ) |  |
| + r˙ θ²[ 2 2 2 2 2 ] - sin (θ )cos (ϕ) - sin (θ)sin (ϕ) - cos (θ) |  |
| + rθ¨ [ ] cos(θ)sin(θ)cos2(ϕ) + cos(θ)sin(θ)sin2(ϕ) - sin(θ) cos(θ ) |  |
| + rϕ˙²[ ] - sin2(θ)cos2(ϕ) - sin2(θ) sin2(ϕ ) |  |
| + rϕ¨ [ ] - sin2(θ)sin(ϕ)cos(ϕ ) + sin2(θ)cos(ϕ) sin(ϕ) |  |
= | ¨r [ ] sin2(θ) + cos2(θ) |  |
| + 2ṙ˙ θ[cos(θ)sin(θ) - sin(θ) cos(θ )] |  |
| + rθ˙²[ ] - sin2 (θ ) - cos2(θ) |  |
| + rθ¨ [cos(θ )sin (θ ) - sin(θ)cos(θ)] |  |
| + r˙ ϕ²[ 2 ] - sin (θ) |  |
= | ¨r- r˙θ² - r sin ²(θ)˙ϕ² |  |

und

aθ = | ẍ cos(θ) cos(ϕ) + ý cos(θ) sin(ϕ) -¨zsin(θ) | (G.11)
= | [ ¨rsin(θ)cos(ϕ ) + 2r˙θ˙cos(θ)cos(ϕ) - 2˙rϕ˙sin (θ)sin (ϕ ) - r ˙θ2sin (θ)cos(ϕ) |  |
| ] - 2rϕ˙˙θcos(θ)sin(ϕ) + r¨θcos(θ) cos(ϕ) - r ˙ϕ2sin(θ)cos(ϕ) - r¨ϕ sin (θ )sin (ϕ ) cos(θ) cos(ϕ) |  |
| + [ ¨rsin(θ)sin(ϕ) + 2˙r˙θcos(θ) sin(ϕ ) + 2r˙ϕ˙sin(θ)cos(ϕ) - r˙θ2sin(θ)sin(ϕ) |  |
| 2 ] +2r θ˙ϕ˙cos(θ)cos(ϕ) + r¨θ cos(θ)sin (ϕ ) - r ˙ϕ sin(θ)sin(ϕ) + r¨ϕ sin(θ)cos(ϕ ) cos(θ) sin(ϕ) |  |
| -[ ˙ ˙ ¨ ] ¨rcos(θ) - 2˙rθ sin(θ) - rθcos(θ) - rθ sin(θ) sin(θ) |  |
= | ¨r [sin (θ )cos(ϕ)cos(θ)cos(ϕ ) + sin(θ)sin(ϕ)cos(θ) sin(ϕ ) - cos(θ) sin(θ)] |  |
| + 2ṙ˙ θ[cos(θ)cos(ϕ) cos(θ )cos(ϕ) + cos(θ)sin (ϕ)cos(θ)sin(ϕ) + sin (θ)sin (θ)] |  |
| + 2ṙ˙ϕ[- sin(θ)sin(ϕ) cos(θ )cos(ϕ) + sin(θ) cos(ϕ )cos(θ)sin(ϕ)] |  |
| + r˙ θ²[- sin(θ) cos(ϕ)cos(θ)cos(ϕ ) - sin(θ)sin(ϕ)cos(θ) sin(ϕ ) + cos(θ)sin(θ)] |  |
| + 2r˙ϕ˙θ[- cos(θ)sin(ϕ) cos(θ)cos(ϕ) + cos(θ)cos(ϕ)cos(θ) sin(ϕ )] |  |
| + r¨ θ [cos(θ)cos(ϕ)cos(θ) cos(ϕ ) + cos(θ) sin(ϕ )cos(θ)sin(ϕ) + sin(θ) sin(θ)] |  |
| + r˙ϕ²[- sin (θ)cos(ϕ)cos(θ) cos(ϕ ) - sin(θ)sin(ϕ) cos(θ )sin (ϕ )] |  |
| + r¨ϕ [- sin(θ)sin(ϕ)cos(θ)cos(ϕ ) + sin(θ)cos(ϕ) cos(θ)sin (ϕ)] |  |
= | ¨r [ ] sin(θ)cos(θ)cos2(ϕ) + sin (θ)cos(θ)sin2(ϕ) - cos(θ)sin (θ) |  |
| + 2ṙ˙θ[ 2 2 2 2 2 ] cos (θ)cos (ϕ) + cos (θ)sin (ϕ) + sin (θ) |  |
| + r˙ θ²[ 2 2 ] - sin (θ)cos(θ)cos (ϕ) - sin (θ)cos(θ)sin (ϕ) + cos(θ)sin (θ ) |  |
| + r¨ θ [ 2 2 2 2 2 ] cos (θ)cos (ϕ) + cos (θ)sin (ϕ ) + sin (θ) |  |
| + r˙ϕ²[ ] - sin(θ)cos(θ)cos2(ϕ) - sin(θ)cos(θ)sin2(ϕ) |  |
= | ¨r [sin (θ )cos(θ) - cos(θ) sin(θ)] |  |
| + 2ṙ˙ θ[ 2 2 ] cos (θ) + sin (θ) |  |
| + r˙θ²[- sin(θ) cos(θ) + cos(θ) sin(θ)] |  |
| + r¨θ [ 2 2 ] cos (θ) + sin (θ) |  |
| - r˙ ϕ²[sin (θ )cos(θ)] |  |
= | 2ṙθ˙ + r¨θ- r sin(θ) cos(θ)ϕ˙² |  |

und schliesslich

aϕ = | -ẍ sin(ϕ) + ý cos(ϕ) | (G.12)
= | -[ ¨rsin(θ)cos(ϕ ) + 2r˙θ˙cos(θ)cos(ϕ) - 2˙rϕ˙sin (θ )sin (ϕ ) - r ˙θ2sin (θ)cos(ϕ) |  |
| ] - 2rϕ˙˙θcos(θ)sin(ϕ) + r¨θ cos(θ )cos(ϕ) - r ˙ϕ2sin(θ)cos(ϕ ) - rϕ¨sin (θ)sin (ϕ) sin(ϕ) |  |
| + [ ¨rsin(θ)sin(ϕ) + 2˙rθ˙cos(θ )sin (ϕ ) + 2 ˙r ˙ϕsin(θ)cos(ϕ) - rθ˙2 sin(θ) sin(ϕ ) |  |
| 2 ] +2r θ˙˙ϕcos(θ)cos(ϕ ) + rθ¨cos(θ)sin(ϕ) - r ˙ϕ sin(θ)sin(ϕ) + r¨ϕ sin(θ) cos(ϕ) cos(ϕ) |  |
= | ¨r [- sin(θ)cos(ϕ) sin(ϕ) + sin(θ)sin(ϕ)cos(ϕ)] |  |
| + 2ṙ˙θ[- cos(θ) cos(ϕ )sin (ϕ) + cos(θ )sin (ϕ )cos(ϕ)] |  |
| + 2ṙϕ˙[sin(θ)sin(ϕ) sin(ϕ) + sin(θ)cos(ϕ) cos(ϕ )] |  |
| + r˙θ²[sin(θ) cos(ϕ)sin(ϕ) - sin (θ) sin (ϕ )cos(ϕ)] |  |
| + 2r˙ϕθ˙[cos(θ)sin(ϕ) sin(ϕ ) + cos(θ)cos(ϕ )cos(ϕ)] |  |
| + r¨ θ [- cos(θ)cos(ϕ) sin(ϕ ) + cos(θ)sin(ϕ) cos(ϕ)] |  |
| + r˙ϕ²[sin (θ)cos(ϕ)sin(ϕ) - sin (θ)sin (ϕ)cos(ϕ)] |  |
| + r¨ ϕ [sin(θ)sin(ϕ)sin(ϕ) + sin (θ )cos(ϕ)cos(ϕ)] |  |
= | + 2ṙϕ˙[ ] sin(θ) sin2(ϕ) + sin(θ)cos2(ϕ) |  |
| + 2r˙ϕθ˙[ ] cos(θ) sin2(ϕ ) + cos(θ)cos2(ϕ ) |  |
| + r¨ϕ [ 2 2 ] sin(θ)sin (ϕ) + sin (θ) cos (ϕ) |  |
= | + 2ṙ˙ ϕ sin(θ) + 2r˙ ϕ˙ θ cos(θ) + r¨ ϕsin(θ) |  |
= | [ ] r¨ϕ + 2r˙ϕ˙ sin(θ) + 2r˙ϕ˙θ cos(θ) |  |

Zusammenfassend haben wir

a = | arer + aθeθ + aϕeϕ | (G.13)
= | [ ] ¨r - r˙θ2 - rsin2(θ) ˙ϕ2er |  |
| + [ ] 2˙r˙θ + r¨θ - rsin(θ)cos(θ) ˙ϕ2eθ |  |
| + [( ) ] r¨ϕ + 2˙rϕ˙ sin (θ) + 2r ˙ϕ˙θcos(θ)eϕ |  |

G.2.1  Interpretation

Wir teilen die Beschleunigung in drei Komponenten auf

(G.14)

Dies ist in der angegebenen Reihenfolge die Parallelbeschleunigung, die den Betrag der Geschwindigkeit erhöht, die Zentripetalbeschleunigung und die Coriolis-Beschleunigung.

Im Einzelnen haben wir

ap | = ¨r er + r¨ θ eθ + r sin(θ)¨ ϕ eϕ | (G.15)
az | = -r[ ] ˙θ2 + sin2(θ) ˙ϕ2er - r sin(θ) cos(θ)˙ϕ²e θ | (G.16)
ac | = 2ṙ˙θeθ + 2[ ] r˙sin (θ ) + rθ˙cos(θ)˙ϕeϕ | (G.17)

H.  Berechnungen in ebenen schiefwinkligen Dreiecken

(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM08, pp. 146])

PIC Dreieck

halber Dreiecksumfang

s = a+b+c- 2

Radius des Umkreises

R = 2sainα- = 2sbinβ- = 2csinγ-

Radius des Inkreises

r = ∘ ------------- (s-a)(s-b)(s-c) s = s tan α- 2 tan β 2 tan γ 2 = 4R sin α- 2β 2γ 2

Flächeninhalt

S = ab sin γ = 2R² sin α sin β sin γ = rs =
∘ --------------------- s(s - a)(s - b)(s - c)

Sinussatz

--a- sin α = -b-- sinβ = -c-- sinγ = 2R
R ist der Umkreisradius

Projektionssatz

c = a cos β + b cos α

Kosinussatz oder Satz des Pythagoras im schiefwinkligen Dreieck

c² = a² + b² - 2ab cos γ

Mollweidsche Gleichungen

(a + b) sin γ 2 = c cos ( α-β) 2
(a - b) cos γ 2 = c sin ( ) α-β- 2

Tangenssatz

aa+-bb = tan α+-β tan-α-2β 2

Halbwinkelsatz

tan α 2- = ∘ (s-b)(s-c) --s(s-a)-

Tangensformeln

tan α = -asin-β- c-acosβ = -asin-γ- b-acosγ

Beziehungen für halbe Winkel

sin α- 2 = ∘ --------- (s-b)(s-c) bc
cos α -2 = ∘ s(s--a)- --bc-

(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM08, pp. 148])

gegeben
Formeln

1.

1 Seite und 2 Winkel (a,α,β)

γ = π-α-β, b = asinβ sinα, c = a-sinγ sinα, S = 1 2ab sin γ

2.

2 Seiten und der eingeschlossene Winkel (a,b,γ)

tan α-β -2-- = a- b a+b cot γ -2 α+β -2-- = π 2 -γ 2 α und β werden aus α +β und α-β berechnet. c = asinγ- sin α, S = 1 2ab sin γ

3.

2 Seiten und der einer von ihnen gegenüberliegende Winkel (a,b,α)

sin β = bsinα- a Für a ≥ b ist β < π 2 und eindeutig bestimmt. Für a < b sind die folgenden Fälle möglich:

β hat für b sin α < a zwei Werte β₂ = π - β₁

β hat genau einen Wert (π 2) für b sin α = a

Für b sin α > a ist es unmöglich, ein Dreieck zu konstruieren.

γ = π -α-β c = a-sinγ sinα S = 1 2ab sin γ

4.

3 Seiten (a,b,c)

r = ∘ (s--a)(s-b)(s--c)- ------s------, tan α2- = sr-a, tan β 2 = -r- s-b, tan γ 2 = -r- s-c, S = rs = ∘ --------------------- s(s - a)(s - b)(s - c)

Formeln für schiefwinklige ebene Dreiecke

I.  Mittelung über den Stossquerschnitt

Mittelung über den Stossquerschnitt

Bei jedem Stoss wird der Impuls um die Strecke d weiter transportiert (Siehe Abbildung I). Bei einem zentralen Stoss ist d = 2r, bei einem Stoss mit dem Stossparameter b = 2r ist d = 0. d hängt wie folgt von b ab:

(I.1)

Bei der Mittelung berücksichtigen wir die Zylindersymmetrie

⟨d⟩ | = --1---- π(2r)2 ∫ ₀2π ∫ ₀2rd(b)bdbdϕ |  |
| = 1 ---2- 4πr ∫ ₀2π ∫ ₀2r√ -------- 4r2 - b2bdbdϕ |  |
| = -2π-- 4πr2 ∫ ₀2r-------- √ 4r2 - b2bdb |  |
| = -1-- 2r2 ∫ ₀2r√---2---2 4r - bbdb |  |

Dieses Integral kann mit der Substitution

und damit

gelöst werden. Die Grenzen transformieren sich wie 0 → 2r und 2r → 0.

⟨d⟩ | = -1-- 2r2 ∫ ₀2r√ -------- 4r2 - b2bdb |  |
| = --1-- 2r2 ∫ 2r⁰xxdx |  |
| = 1 --2- 2r ∫ ₀2rxxdx |  |
| = -1-- 2r21- 3(2r)³ |  |
| = 4- 3r | (I.2)

J.  Umrechnung der Lösungen des gedämpften harmonischen Oszillators

Die Lösungen für den Fall ω₀² > -b2-- 4m2 sind

(J.1)

Mit den Abkürzungen B = b∕(2m) sowie ω′ = ∘ -------2- ω20 - 4bm2- lautet die Gleichung (J.1)

(J.2)

in der komplexen Schreibweise . Hier sind sowohl der Imaginärteil

wie auch der Realteil

Lösungen. Die vollständig geschriebene Lösung ist dann

(J.3)

Andererseits würde die Lösung mit cos geschrieben

(J.4)

lauten. Hier sind sin und cos in der Phase δ versteckt. Den gemeinsamen Faktor e-Bt können wir für die Umrechnung weglassen.

(J.5)

Wir vergleichen in den Gleichungen (J.3) und (J.5) die Vorfaktoren von sin und cos und erhalten

A₀ cos(δ) | = A0,1 + A0,2 | (J.6)
- A₀ sin(δ) | = A0,1 - A0,2 | (J.7)

Indem wir in Gleichung (J.6) die negierte zweite Zeile durch die erste teilen bekommen wir

(J.8)

Quadrieren wir in Gleichung (J.6) beide Zeilen und addieren sie, erhalten wir

(J.9)

oder, indem wir die positive Lösung verwenden,

(J.10)

K.  Umrechnung von thermodynamischen Funktionen

(Siehe Handbook of Chemistry and Physics [WA80, pp. D-120])

Die folgenden Funktionen werden betrachtet:

p

Druck

V

Volumen

T

Temperatur

ν

Molzahl

S

Entropie

U

innere Energie

cp,mol

molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

α

isobarer Volumenausdehnungskoeffizient

κ

isotherme Kompressibilität

H = U + pV

Enthalpie

F = U - TS

freie Energie

G = H - TS

freie Enthalpie

Aus den folgenden Tabellen können die ersten Ableitungen von p, V , T, U, S, H, F und G als Funktion von (∂V ∕∂T ) p, (∂V∕∂p ) T und (∂H ∕∂T ) p berechnet werden. Diese Grössen können gemessen werden:

α | = 1- V( ) ∂V-- ∂Tp | isobare Volumenkompressibilität |  | (K.1)
κ | = -1 -- V( ) ∂V ---- ∂pT | isotherme Kompressibilität |  | (K.2)
νcp,mol | = ( ) ∂H-- ∂Tp | molare Wärmekapazität bei konstantem Druck |  | (K.3)

Beispiel:

Wir wollen ( ∂H) ∂p-S als Funktion von T, p und V berechnen.

In der Zeile Konstante geht man zu S. Am Kreuzungspunkt mit der Zeile (Differential) H findet man -V νcp,mol∕T.

In der Zeile Konstante geht man zu S. Am Kreuzungspunkt mit der Zeile (Differential) p findet man -νcp,mol∕T.

Das Resultat erhält man mit

Wir wollen ( ) ∂S- ∂VT als Funktion von T, p und V berechnen.

In der Zeile Konstante geht man zu T. Am Kreuzungspunkt mit der Zeile (Differential) S findet man (∂V ∕∂T ) p.

In der Zeile Konstante geht man zu T. Am Kreuzungspunkt mit der Zeile (Differential) V findet man -(∂V ∕∂p ) T .

Das Resultat erhält man mit

Konstanten

Differenzial
T
p

T
0
1

p
-1
0

V
-(∂V-) ∂pT
(∂V-) ∂Tp

S
( ) ∂V- ∂Tp
νcp,mol T

U
T(∂V-) ∂Tp + p( ∂V) ∂pT
νcp,mol - p( ∂V) ∂Tp

H
-V + T( ) ∂V- ∂Tp
νcp,mol

F
p(∂V-) ∂pT
-S - p(∂V-) ∂Tp

G
-V
-S

Thermodynamische Relationen I

Konstante

Differenzial
V

T
( ∂V) ∂pT

p
-( ) ∂∂VT-p

V
0

S
( ) 1- T[ ( ) ( ) ] νc ∂V- + T ∂V- 2 p,mol ∂p T ∂T p

U
νcp,mol( ) ∂V- ∂pT + T( ) ∂V- ∂Tp²

H
νcp,mol(∂V) ∂pT + T(∂V-) ∂Tp² - V (∂V-) ∂T

F
-S( ) ∂V- ∂pT

G
-V (∂V) ∂Tp - S(∂V) ∂pT

Thermodynamische Relationen II

Konstante

Differenzial
S

T
-( ) ∂∂VT-p

p
-νcp,mol T

V
( 1) - T-[ ( ∂V) ( ∂V)2] νcp,mol ∂p-T + T ∂T-p

S
0

U
( p) T[ ] (∂V) (∂V)2 νcp,mol ∂p T + T ∂T p

H
-Vνcp,mol T

F
( 1) T-[ ( ∂V) ( ∂V)2 (∂V) ] pνcp,mol ∂p-T + pT ∂T-p + T S ∂T- p

G
( 1) - T-[ (∂V ) ] νcp,molV - T S ∂T- p

Thermodynamische Relationen III

Konstante

Differenzial
U

T
-T( ) ∂V∂T-p - p( ) ∂∂Vp-T

p
-νcp,mol + p(∂V-) ∂Tp

V
-νcp,mol( ) ∂∂Vp-T - T( ) ∂∂VT-p²

S
( p-) - T[ ( ∂V-) ( ∂V-)2] νcp,mol ∂p T + T ∂T p

U
0

H
-V [ ( ) ] νc - p ∂V- p,mol ∂T p- p[ ( ) ( ) ] νc ∂V-- + T ∂V--2 p,mol ∂p T ∂T p

F
p[ ( ) ( ) ] νc ∂V- + T ∂V- 2 p,mol ∂p T ∂T p + S[ ( ) ( ) ] T ∂V- + p ∂V- ∂T p ∂p T

G
-V [ ( ) ] νc - p ∂V- p,mol ∂T p + S[ ( ) ( ) ] T ∂V- + p ∂V- ∂T p ∂p T

Thermodynamische Relationen IV

Konstante

Differenzial
H

T
V - T( ) ∂V- ∂Tp

p
-νcp,mol

V
-νcp,mol( ∂V) ∂pT - T(∂V-) ∂Tp² + V (∂V-) ∂Tp

S
Vνcp,mol T

U
V [ ( ∂V) [ ( ∂V) ( ∂V)2]] νcp,mol - p ∂T-p + p νcp,mol ∂T-T + T ∂T-p

H
0

F
-[ ] (∂V-) S + p ∂T p×[ ] (∂V) (∂V-) V - T ∂T p - pνcp,mol ∂p T

G
-V νcp,mol - V S + TS( ) ∂V- ∂Tp

Thermodynamische Relationen V

Konstanten

Differenzial
F

T
-p( ) ∂V- ∂pT

p
S + p -(∂V-) ∂Tp

V
S( ) ∂V- ∂pT

S
( ) - 1T-[ ( ) ( )2 ( ) ] pνcp,mol ∂∂Vp- + pT ∂∂VT- + TS ∂∂VT- T p p

U
-p[ ( ) ( )2] νcp,mol ∂∂Vp- + T ∂∂VT- T p- S[ ( ) ( ) ] T ∂∂VT- + p ∂∂Vp- p T

H
[ ( ) ] S + p ∂∂VT- p×[ ( ) ( ) ] V - T ∂∂VT- - pνcp,mol ∂∂Vp- p T

F
0

G
S[ ( ) ] V + p ∂V- ∂p T + pV ( ) ∂V- ∂Tp

Thermodynamische Relationen VI

Konstanten

Differenzial
G

T
V

p
S

V
V (∂V-) ∂Tp + S(∂V-) ∂pT

S
( ) 1- T[ ( ) ] νcp,molV - TS ∂V- ∂T p

U
V [ ( ) ] νcp,mol - p ∂V- ∂T p- S[ ( ) ( ) ] T ∂V- + p ∂V- ∂T p ∂p T

H
V νcp,mol + V S - TS( ) ∂∂VT-p

F
-S[ ( ∂V-) ] V + p ∂p T + pV ( ∂V) ∂Tp

G
0

Thermodynamische Relationen VII

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Literaturverzeichnis

[AW95]    George B. Arfken and Hans J. Weber. Mathematical Methods for Physicists. Academic Press, 4th edition, 1995. QA 401/1995 A.

[BSMM08]   I.N. Bronštein, K.A. Semendjajew, G. Musiol, and H. Mühlig. Taschenbuch der Mathematik. Verlag Harri Deutsch, 7th edition, 2008. QA 40/2008 B.

[Ein05]    Albert Einstein. Über die von der molekulartheoretischen Theorie der Wärme geforderten Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen. Annalen der Physik, 17:891–921, 1905.

[Gia06]    Douglas C. Giancoli. Physik. Pearson Studium, 2006. QC 21/2006 Gb Ex.2.

[HRW03]    David Halliday, Robert Resnick, and Jearl Walker. Physik. Wiley-VCH GmbH, 2003. QC 21/2003 H.

[Kän78]    Werner Känzig. Physik II/2: Wärmelehre. Verlag der Fachvereine Zürich, 1978.

[Kne78]    Fritz Kneubühl. Repetitorium der Physik. Teubner, 1978.

[Kom96]    Michael Komma. Moderne Physik mit Maple. Int.Thomson Pub. Bonn, 1996.

[LS96]    Rudolf Langkau and Wolfgang Scobel. Physik kompakt: Fluiddynamik und Wärmelehre, chapter Gaskinetische Betrachtung der Transportphänomene, pages 180–188. vieweg, 1996.

[Mar14]    Othmar Marti. Mechanik - Vorlesungsskript. Vorlesungsskripte Othmar Marti. Universität Ulm, 2014.

[Mes06]    Dieter Meschede. Gerthsen Physik. Springer Verlag, 23rd edition, 2006. QC 21/2006 G-1 Ex.2.

[Rei65]    Federick Reif. Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. McGraw Hill, 1965.

[Sim90]    Károly Simonyi. Kulturgeschichte der Physik. Akadémiai Kiadó, Budapest und Urania-Verlag Leipzig/Jena/Berlin, 1st edition, 1990.

[Som77]    A. Sommerfeld. Theoretische Physik V, Thermodynamik. Verlag Harri Deutsch, 1977.

[TM04]    Paul A. Tipler and Gene Mosca. Physik. Spektrum Verlag, 2nd edition edition, 2004. ISBN-13: 978-3827411648.

[vS06]     Marian von Smoluchowski. Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen. Annalen der Physik, 21:756–780, 1906.

[WA80]    Robert C. Weast and Melvin J. Astle, editors. Handbook of Chemistry and Physics, volume 61. CRC Press, 1980.

Stichwortverzeichnis

Äquipartitionsgesetz, 17
1. Ficksche Gesetz in einer Dimension, 41

Ableitung
    drei Dimensionen, 180–183
Adiabate, 28
Adiabatenexponenten, 26
adiabatische Zustandsänderungen, 25
Aggregatszustand, 128
Amagat-Diagramm, 115
Arbeit, 10
Arrhenius-Darstellung, 132, 147
Avogadro-Zahl, 18
azeotrop, 153

Bernoulli, B., 21
Beweglichkeit, 42
Binnendruck, 111
Boltzmannverteilung, 15

Carnot-Maschine, 47, 130
chemisches Potential, 138
Clausius-Clapeyron-Gleichung, 130, 131

Daltonsches Gesetz, 134
Differentiation, 175–183
    einfache Funktionen, 177–178
    Regeln, 176
Differentiationsreglen, 176
Diffusion, 137
Diffusionskoeffizient, 40
Dissoziationsenergie, 90
Divergenz, 181–182
Dreieck, 209, 210
    schiefwinklig, 209–210
Dulong-Petit, 19

Edukte, 146
Eigenvolumen, 22
Einsteinbeziehung, 43
Enthalpie, 104
Entmischung, 150
Entropie, 47
Erstarren, 132
Erster Hauptsatz, 23
Eulerwinkel, 17

Femtosekunden-Spektroskopie, 148
freie Energie, 104
freie Enthalpie, 104
Freie Weglänge
    Mittel, 35
Freiheitsgrade, 133

Gausskurve, 190–191
gedämpfter harmonischer Oszillator, 213–214
Gefrieren, 132
Gesetz
    Dalton, 134
Gesetz von Dulong-Petit, 19
Gibbs-Duhem-Gleichung, 140
Gibbsche Phasenregel, 133
Gibbsches Paradoxon, 138
Gitterschwingungen, 49
Gradient, 180–181
Grundgleichung von D. Bernoulli, 21

harmonischer Oszillator
    gedämpft, 213–214
Hebelgesetz, 151

Identitäten
    Vektoren, 185
innere Energie, 23, 104
Integrale
    Rechenverfahren, 187
    unbestimmt, 188–189
Integration, 175–183
Inversionskurve, 122
irreversibel, 64
Isentrope, 28
Isobare, 28
Isochore, 28
Isotherme, 28
isotherme Kompressibilität, 106

Joule-Thomson-Effekt, 121
Joule-Thomson-Koeffizient, 122

Kartesische Koordinaten, 173, 193–195
Kelvin, 16
Kelvin-Skala, 133
Koexistenzbereich, 128
Koordinaten
    kartesich, 173
    kartesisch, 193–195
    sphärisch, 193–195
    zylindrisch, 193–195
Kovolumen, 111
kritischer Punkt, 114

Legierung, 89
Linde-Verfahren, 125
Linienintegral, 190

Makrozustand, 59
Massenwirkungsgesetz, 145
Massenwirkungskonstante, 145, 146
Maxwell-Boltzmann
    Mittlerer Geschwindigkeitsbetrag, 191–192
Maxwellrelationen, 97
Maxwellsche Konstruktion, 113
Membrane, 135
Mikrozustand, 58
Mischungsentropie, 88, 137, 144
Mischungslücke, 150, 154
mol, 18

Nebelkammer, 113

Oszillator
    harmonisch
        gedämpft, 213–214
Otto-Zyklus, 46

Paradoxon
    Gibbs, 138
Partialdruck, 137
Pfeffersche Zelle, 148
Phase, 128
Phasenübergang, 112
Phasenregel
    Gibbs, 133
Phononen, 49
Produkte, 146

rückläufige Kondensation, 154
Reaktionsenthalpie, 146
Reihen, 178–179
reversibel, 64
Rotation, 182–183

Scharmittel, 36
Schiefwinkliges Dreieck, 209–210
Schmelzen, 132
SI-System, 25
Skalarprodukt, 173
Sphärische Koordinaten, 193–195
Stofferhaltung, 151
Stossquerschnitt, 33
    Mittelung, 211–212

Taylorreihe, 178–179
Temperatur, 11–19
Temperaturnullpunkt, 16
Tripelpunkt von Wasser, 133

Umrechnung
    kartesisch zu sphärisch, 194
    kartesisch zu zylindrisch, 194
    sphärisch zu kartesisch, 194
    sphärisch zu zylindrisch, 195
    zylindrisch zu kartesisch, 195
    zylindrisch zu sphärisch, 195

van’t Hoff-Gleichung, 147
van-der-Waals-Gas, 108
van-der-Waals-Gleichung, 111
Vektoridentitäten, 185
Vektorprodukt, 173
Virialkoeffizienten, 126

Wärmeenergie, 11–19
Wärmelehre, 11–159
Wärmeleitungsgleichung, 49
Wahrscheinlichtkeitsdichte, 13

Zustandsdiagramm, 129
Zylinderkoordinaten, 193–195

¹Die Eulerwinkel werden zum Beispiel in meinem Skript zur Vorlesung Mechanik[Mar14] erklärt.

²Die Rechnung ist analog zur Berechnung des Volumens einer Kugelschale der Dicke h in drei Dimensionen.

³Eine konstante Teilchenzahl bedeutet hier, dass keine chemische Reaktionen auftreten.