5  Raman - Streuung

5.1  Lernziel

Die Raman-Streuung ist eine neben der Infrarotspektroskopie gleichwertige Methode zur Untersuchung der Wechselwirkung von gebundenen oder ungebun denen Molekülen oder Molekülgruppen. Eigenschwingungen von Molekülen führen unter gewissen Nebenbedingungen zu inelastischer Lichtstreuung (d.h. Frequenzverschiebung des Lichtes). Das Auftreten solcher gegen die Frequenz des eingestrahlten Lichtes verschobener Spektrallininen wird als ”Ramaneffekt” bezeichnet. Die hierzu geeignete Versuchsanordnung besteht aus einem Laser, dessen Licht von einer Probe elastisch (Rayleigh-Streuung) bzw. inelastisch (Raman-Streuung) gestreut wird. Ein Monochromator mit nachgeschaltetem Detektor analysiert das Streulicht nach spektralen Komponenten.

Der Umgang mit diesen Spektrometerbausteinen, die prinzipiell in jedem Spektrometer enthalten sind, soll erlernt werden.

5.2  Lerninhalt

1. Aufbau eines Raman-Spektrometers
2. Prinzipielle Funktionsweise eines Lasers
3. Funktionsweise eines Photomultipliers
4. Klassische und quantenmechanische Erklärung des Raman Effektes
   Vor allem [2] : Kap III, 1 (a,b,d), Kap II, 3 (b) [1] : § 7.4 oder [4], II, 1 + 2
5. Beschreibung der anisotropen Polarisierbarkeit von Molekülen (Polarisierbarkeitsellipsoid)
   vor allem [1] : § 7.1, § 7.2
6. Polarisierbarkeitseffekte bei Lichtstreuung an anisotropen Molekülen
   vor allem: [3]: Kapitel III, 1(b)
   [1]: §7.5, Anhang dieser Anleitung

5.3  Aufgaben

Beantworten Sie in der Versuchsausarbeitung folgende Fragen:

1. Warum sind die Ramanlinien zum Teil depolarisiert, obwohl mit linear polarisiertem Licht eingestrahlt wird?
2. Die Antistokeslinien sind einerseits schwächer als die entsprechenden Stokeslinien und andererseits auch im Verhältnis zur entsprechenden Stokeslinie umso schwächer, je weiter sie von der Anregungslinie entfernt sind.
   Versuchen Sie, diese beiden Phänomene zu erklären (Boltzmanngesetz).
3. Warum wird die Wahl der Monochromatorgeschwindigkeit von dem gewünschten Signal-Rausch-Verhältnis bestimmt?
4. Wodurch kommt das bei allen Messungen gegewärtige Untergrundrauschen zustande?

5.3.1  Erster Versuchstag:

1. Bestimmen Sie die Sprungantwort des Quantenphotometers für verschiedene Zeitkonstanten. Hierzu wird der Eintrittsspalt plötzlich geöffnet bzw. geschlossen (Intensitätssprung am Photomultiplier) und mit dem Schreiber der zeitliche Verlauf des Ausgangssignals des Photomultipliers aufgezeichnet.
2. Untersuchen Sie die Intensitätszunahme beim Öffnen des Eintrittsspalts. Verwenden Sie als Quelle die Raumbeleuchtung bzw. die Quecksilberdampflampe und nehmen Sie ein Diagramm der gemessenen Intensität als Funktion der Spaltbreite auf.
3. Zeichnen Sie das Linienspektrum der Quecksilberdampflampe auf und ermitteln Sie durch Vergleich der gemessenen Emissionswellenlängen mit den Werten des Anhanges einen Eichfaktor für die Wellenlängenskala des Monochromators (Ausgleichsgerade).
4. Vergleichen Sie die Intensitäten der Linien des Quecksilberspektrums bei zwei Einstellungen des Polarisationsfilters:
   1. parallel zum Eingangsspalt
   2. senkrecht zum Eingangsspalt.

5.3.2  Zweiter Versuchstag:

1. Versuchen Sie durch Variieren der Parameter Spaltbreite, Scan-Geschwindigkeit, Zeitkonstante des Photomultipliers die Breite der Rayleighlinie so klein wie möglich zu machen, um der natürlichen Linienbreite möglichst nahe zu kommen (mit Probe als Streukörper).
2. Zeichnen Sie das Ramanspektrum der unbekannten Flüssigkeit in der Küvette (wird vom Betreuer ausgehändigt) auf. Evtl. mehrere Versuche mit unterschiedlichen Meßparametern, um die Spektrenqualität zu optimieren. Identifizieren Sie anhand des Spektrums die Probe durch Vergleich mit Literaturspektren von Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform.
3. Ermitteln Sie unter Zuhilfenahme eines Analysators die Depolarisationsgrade der Ramanlinien für Tetrachlor-Kohlenstoff. Stellen Sie die gewonnenen Werte den Literaturwerten in einer Tabelle gegenüber und versuchen Sie, mit Hilfe der Theorie Ihre Ergebnisse zu werten.

5.4  Literatur

Brand, Speakman

[1] Molecular Structure

Herzberg

[2] Spectra of Diatomic Molecules

Herzberg

[3] Infrared and Raman Spectra

Weissberger, Rossiter

[4] Physical Methods of Chemistry, III B

Staughan, Walker

Spectroscopy, Vol. 2

Long

Raman Spectroscopy

Anderson

The Raman Effect, 1 + 2

Loader

Basic Laser Raman Spectroscopy

Szymanski

Raman Spectroscopy, Vol. 2

Howarth

Theory of Spectroscopy

Brügel

Einführung in die Ultrarotspektroskopie

Born

Optik

Ansonsten

Lehrbücher der Physikalischen Chemie Bücher über Spektroskopie

5.5  Hinweise

Zum Versuch:

Tragen Sie unbedingt die bereitliegenden Schutzbrillen, wenn der Laser in Betrieb ist und Sie die Schutzabdeckungen entfernt haben. Auch beim Probenwechsel.

Zur Ausarbeitung:

Sie soll u. a. eine eigenständige Darstellung der oben erwähnten Lerninhalte umfassen.