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6.8  Mehrelektronenatome

Elektronenzustände in Atomen mit mehreren Elektronen werden der Reihe nach von tiefen Energien zu hohen besetzt.

PIC

Termschema von Helium

Abbildung 6.8 zeigt das Grotrian-Diagramm oder Termschema von Helium. Es gibt zwei System, die keine Verbindung miteinander haben. Links ist das Singulettsystem und rechts das Triplettsystem. Sowohl der tiefste Zustand des Triplettsystems 23S 1-Zustand mit der Struktur (1s)1(2s)1 wie auch der zweittiefste Zustand im Singulettsystem 21S 0-Zustand mit der Struktur (1s)1(2s)1 sind metastabil. Metastabil bedeutet, dass die Lebensdauer τmetastabil » 10-8 s ist. 10-8 s ist eine übliche Lebensdauer für erlaubte Zustände. Metastabile Zustände werden über Dipol-verbotene Übergänge entleert.

Wenn ein Elektron aus dem Grundzustand in den angeregten Zustand wechselt, ändern sich die Quantenzahlen

Zustände














vor der 1.Elektron n = 1 = 0 m = 0 s = 1
2 sz = 1
2
Anregung 2.Elektron n = 1 = 0 m = 0 s = 1
2 sz = -1
2







nach der 1. Elektron n = 1 = 0 m = 0 s = 1
2 sz = 1
2
Anregung 2. Elektron n > 1 = 1 m = -11 s = 1
2 sz = ±1
2







Übergänge in Helium

Man bezeichnet He im Singulett-System als Parahelium, He im Triplettsystem wird als Orthohelium bezeichnet. Im Singulettsystem von Helium wird keine Feinstruktur beobachtet. Das bedeutet, dass die Spins der Elektronen antiparallel sein müssen.

Man bezeichnet mit grossen Buchstaben das gesamte System, mit kleinen Buchstaben die Zustände der einzelnen Elektronen. So ist der Gesamtspin

s1 + s2 = S = 1

Das magnetische Moment des Gesamtspins μS hat drei Einstellmöglichkeiten:

Sz = 1,0,- 1
(6.1)

Wenn der Spin drei Einstellmöglichkeiten hat führt die Spin-Bahn-Kopplung zu einer dreifachen Feinstrukturaufspaltung.

Im Triplettzustand, beim Orthohelium, stehen die Spins parallel. Zwischen den entsprechenden Zuständen des Paraheliums und des Orthoheliums gibt es eine Energiedifferenz. Dies beruht auf der unterschiedlichen elektrostatischen Wechselwirkung bei parallel und antiparallel angeordneten Spins. So liegt der Zustand 21S 0 über dem Zustand 23S 1. Den Energieunterschied nennt man Symmetrie-Energie.

6.8.1  Pauli-Prinzip

Im Helium muss man die Energie der Elektronen so schreiben

             2            2             2
E =     - 4Zπeϵr-      - 4Zπeϵr-       + 4πeϵr--
      ◜------------◞◟0-----1-------◝  ◜------------◞◟0-----2-------◝   ◜------------◞◟0---1---2------◝
      1. Elektron  2. Elektron   Abstossung
                                der Elektronen
(6.2)

Damit ist die potentielle Energie nicht mehr kugelsymmetrisch. Die Wellenfunktion kann nicht mehr in einen Radial- und einen Winkelanteil separiert werden. Deshalb ist die Schrödingergleichung nicht geschlossen lösbar. Näherungsweise kann sie mit der Störungsrechnung gelöst werden. Als erste Näherung vernachlässigt man den Abstossungsterm zwischen den beiden Elektronen 1 und 2

        Ze2      Ze2
E = - --------  -------
      4 πϵ0r1   4πϵ0r2
(6.3)

Dieses vereinfachte Problem ist lösbar. Die so berechneten Energien für die Ionisierung sind

EHe =  2· (- 54.4 eV ) = - 108.8 eV
(6.4)

Experimentell hat man die folgenden Werte gemessen:

EHe =  - 79 eV   = - 24.6 eV  + (- 54.4 eV)
                 ◜----------◞◟----------◝    ◜----------◞◟----------◝
                 1.Elektron     2.Elektron
(6.5)

Die gesamte Ionisierungsenergie ist kleiner als die theoretische Vorhersage ohne gegenseitige Wechselwirkung der Elektronen. Die gegenseitige Abstossung verringert offensichtlich den Abstand zum Vakuumniveau. Das erste Elektron hat eine kleiner Ionisierungsenergie als das Elektron des Wasserstoffs. Die Ionisierungsenergie des zweiten Elektrons (wenn das erste schon weg ist) ist ziemlich genau das Doppelte des Wertes für den Wasserstoff. Den vierfachen Wert würde man auch aus der doppelt so grossen Kernladung erwarten.

Man könnte argumentieren, dass das äussere Elektron wegen der Abschirmung die Kernladung Z = 1 sieht, und nicht Z = 2. Dann wäre aber

EHe = -54.4 eV -1
4-·54.4 eV = -54.4 eV - 13.35 eV = -67.75 eV (6.6)

Dies ist ein besserer Schätzwert, aber trotzdem immer noch falsch.

Da bei Helium zwar der Zustand 11S gibt, nicht aber den Zustand 13S bei dem zwei Elektronen im Grundzustand mit parallelem Spin vorhanden wären, folgerte Wolfgang Pauli


Die Elektronenzustände eines Atoms können mit Elektronen nur so besetzt werden, dass nie zwei oder mehr Elektronen in allen Quantenzahlen übereinstimmen.

Dieses ist das fundamentale Pauli-Prinzip. Die allgemein gültige mathematische Formulierung des Pauli-Prinzips lautet:


Bei Spin-1
2-Teilchen ist Gesamtwellenfunktion
     ∏        ∏
Ψ  =    Ψj =    (Ψr,j· ΨL2,j· ΨLz,j· Ψsz,j·  ...)
      j       j
(6.7)

antisymmetrisch bei der Vertauschung zweier Variablen sein.


Dabei ist Ψr,j der Radialteil der Wellenfunktion des j-ten Teilchens, bei den anderen Wellenfunktionen analog.

Wenn wir zwei Teilchen haben, ist die mögliche Wellenfunktion

Ψ(r1, r2) = ψ{n1,ℓ1,mℓ,1,ms,1}(r1)ψ{n2,ℓ2,m ℓ,2,ms,2}(r2)
(6.8)

eine Wellenfunktion mit der Energie

Etot = E {n1,ℓ1,mℓ,1,ms,1} + E{n2,ℓ2,m ℓ,2,ms,2}
(6.9)

Die Wellenfunktion aus Gleichung (6.8) ist auch erlaubt, wenn

{n1,ℓ1,m ℓ,1,ms,1} = {n2, ℓ2,m ℓ,2,ms,2}

ist. Da mit der Wellenfunktion aus Gleichung (6.8) auch

˜Ψ(r1, r2) = ψ{n2,ℓ2,mℓ,2,ms,2}(r1)ψ{n1,ℓ1,m ℓ,1,ms,1}(r2)

die zugrunde liegende Schrödingergleichung erfüllt, sind auch alle Linearkombinationen dieser beiden Wellenfunktionen Lösungen der Schrödingergleichung. Die Wellenfunktion

               -1--(            ˜        )
 ΨAS (r1,r2) =  √ 2 Ψ (r1,r2) - Ψ (r1,r2)
   1  (                                                                            )
= √--- ψ {n1,ℓ1,mℓ,1,ms,1}(r1 )ψ{n2,ℓ2,mℓ,2,ms,2}(r2) - ψ{n2,ℓ2,mℓ,2,ms,2}(r1)ψ{n1,ℓ1,m ℓ,1,ms,1}(r2)
    2
(6.10)

ist eine Lösung der Schrödingergleichung. Sie verschwindet aber identisch, wenn

{n1,ℓ1,m ℓ,1,ms,1} = {n2, ℓ2,m ℓ,2,ms,2}

ist. Die Wellenfunktion ΨAS ist kompatibel mit dem Pauli-Prinzip. Wann immer alle Indizes der beiden Teilwellenfunktionen identisch sind, ist sie null. Die Koordinaten ri können alle Variablen sein, sie müssen nicht notwendigerweise Vektoren sein, es können auch zahlenwertige Funktionen und insbesondere auch Spinfunktionen sein.

Wenn zwei Spins mit den möglichen Zuständen mz,j = 1
2= ϕ(j) und mz,j = -1
2= ϕ(j) kombiniert werden, ergeben sich

Singulettzustand S = 0 Φ = √1-
  2 (ϕ↑(1)ϕ↓(2) - ϕ↑(2)ϕ↓(1))      MS = 0
Triplettzustand S = 1 Φ = (
||{ ϕ↑(1)ϕ↑(2)                    MS  = 1
  √1-
||(   2 (ϕ↑(1)ϕ↓(2) + ϕ↑(2)ϕ↓(1)) MS  = 0
  ϕ↓(1)ϕ↓(2)                    MS  = - 1
Singulett- und Triplett-Zustände bei zwei Spins

6.8.2  Drehimpulse

Beim Wasserstoffatom wurde der Bahndrehimpuls ℓ mit dem Spin s zum Gesamtdrehimpuls j gekoppelt. Ähnliche Mechanismen gibt es auch beim Gesamtbahndrehimpuls L und dem Gesamtspin S, die den Gesamtdrehimpuls J bilden. Geschlossene Schalen, die Edelgasschalen, haben einen Gesamtdrehimpuls null, so dass Atome allein durch die Spins und die bahndrehimpulse der Valenzelektronen charakterisiert werden.

Wenn wir zum Beispiel zwei Bahndrehimpulse ℓ1 und ℓ2 haben, können diese sich auf drei Arten zu einem Gesamtbahndrehimpuls zusammensetzen:





Anordnung parallel im Dreieck antiparallel
Gesamtdrehimpuls L = 2 L = 1 L = 0
Bezeichnung D-Term P-Term S-Term




Anordnung von Bahndrehimpulsen zum Gesamtbahndrehimpuls

In Atomen mit mehreren Elektronen gibt es die Bahndrehimpulse ℓi und die Spinssi. Es gibt nun drei Wechselwirkungen,

6.8.2.1. LS- oder Russel-Saunders-Kopplung

Wenn nun die Spin-Bahn-Kopplung (ℓi·si) klein ist gegen die Bahn-Bahn-Kopplung (ℓ · ℓ )
  i   j und gegen die Spin-Spin-Kopplung (si·sj ), dann addieren sich alle Bahndrehimpulse und Spins getrennt bevor sie zum Gesamtdrehimpuls zusammengesetzt werden.

L = i (6.11a)
S = si (6.11b)

Aus dem Gesamtbahndrehimpuls L und dem Gesamtspin S wird der Gesamtdrehimpuls gebildet

J = L +  S
(6.12)


Bei der LS-Kopplung oder der Russel-Saunders-Kopplung wird
  1. die Summe aller Bahndrehimpulse L = ℓi, dann
  2. die Summe aller Spins S = si und schliesslich
  3. der Gesamtdrehimpuls J = L + S gebildet.

Den Betrag des Gesamtbahndrehimpulses wird wie beim einzelnen Bahndrehimpuls berechnet

       ∘ ----------
|L | = ℏ  L (L + 1)
(6.13)

Wenn man alle möglichen Kombinationen zweier Vektoren ℓ1 und ℓ2 untersucht, also von parallel bis antiparallel, dann sind die folgenden Bahndrehimpulsquantenzahlen möglich

    (
    ||| ℓ1 + ℓ2
    |||{
L =   ℓ1 + ℓ2 - 1         mit ℓ ≥  ℓ
    ||| ...                        1   2
    |||(
      ℓ1 - ℓ2
(6.14)

Man verwendet die folgenden Bezeichnungen

Für die optischen Übergänge gelten die folgenden Auswahlregeln

Für den Gesamtspin bei n Elektronen haben wir die Beziehungen

S = si (6.15a)
|S | = ∘ ----------
  S (S + 1 ) (6.15b)
S = n·s,(n - 2 ) ·s0 (6.15c)

Für die Dipolstrahlung gilt die folgende Auswahlregel

ΔS  =  0
(6.16)

Die Auswahlregel aus Gleichung (6.16) besagt, dass Terme mit verschiedenem Gesamtspin nicht koppeln. Dies ist der Grund, warum zum Beispiel beim Helium das Singulett- und das Triplett-System nicht koppeln, da zwischen diesen Systemen mit unterschiedlichem Gesamtspin verboten sind.

Beim Gesamtdrehimpuls haben wir die Beziehungen

J = S + L (6.17a)
|J | = ∘ ---------
  J (J + 1) (6.17b)

Für den Gesamtdrehimpuls J sind die folgenden Werte möglich

Spin Gesamtdrehimpuls
S = 0 J = L (6.18a)
S = 1
--
2 J = L + 1
--
2,L -1
--
2 (6.18b)
S = 1 J = L + 1,L,L - 1 (6.18c)
S = 3
--
2 J = L + 3
--
2,L + 1
--
2,L -1
--
2,L -3
--
2 (6.18d)

Insgesamt gibt es also 2S + 1 mögliche Kombinationen eines Gesamtbahndrehimpulses mit dem Gesamtspin zum Gesamtdrehimpuls

Zum Beispiel setzt sich bei He der Grundzustand wie folgt zusammen: Es gibt zwei Elektronen mit der Hauptquantenzahl n1 = n2 = 1. Diese haben jeweils den Bahndrehimpuls 1 = 2 = 0 und die Spins s1 = 1
2 und s2 = 1
2. Das bedeutet, dass der Gesamtdrehimpuls L = 0 und der Gesamtspin S = 0. Wenn ms1 = -ms2 ist, ist der Gesamtdrehimpuls J = 0. Dies ist der beobachtete Singulettgrundzustand. Er wird mit 11S 0 bezeichnet.

Andererseits ist bei L = 0, S = 1 für ms1 = ms2 der Gesamtdrehimpuls J = 1. Dieser Zustand mit dem Namen 13S 1 ist verboten (Wolfgang Pauli), da hier zwei Elektronen in allen Quantenzahlen übereinstimmen.

Wenn die beiden Elektronen unterschiedliche Hauptquantenzahlen haben, sind die möglichen Werte

Dann ist entweder (L = 0, S = 0, J = 0, der Singulettzustand) oder (L = 0, S = 1, J = 1, der Triplettzustand). Beide Fälle mit den Namen 21S 0 und 23S 1 sind erlaubt und werden experimentell beobachtet.


Zustände werden mit der folgenden Nomenklatur n2S+1L j bezeichnet.
Dabei ist n die Hauptquantenzahl des höchsten angeregten Elektrons.

Anzahl Elektronen 2 3 4 5
Zustände S = 0 S = 1
2 S = 0 S = 1
2
Singulett Dublett Singulett Dublett
S = 1 S = 3
2 S = 1 S = 3
2
Triplett Quartett Triplett Quartett
S = 2 S = 3
2
Quintett Sextett
Drehimpulszustände für Vielelektronensystemen

Tabelle 6.8.2.1 zeigt die möglichen Multiplettsysteme von Vielelektronenatomen.

6.8.2.2. Hundsche Regeln

Die Hundschen Regeln bei LS-Kopplung ergänzen das Pauli-Prinzip bei der Besetzung der Einelektronenzustände in einem Mehrelektronenatom.

  1. Volle Schalen und volle Unterschalen haben den Gesamtdrehimpuls L = 0 und den Gesamtspin S = 0.
  2. Äquivalente Elektronen (d.h. Elektronen die bei gleichem auf die z-Unterzustände m verteilt werden) werden im Grundzustand so eingebaut, dass der resultierende Gesamtspin S maximal ist.

    Dies bedeutet, dass Zustände mit der höchsten Multiplizität energetisch am tiefsten liegen. Die Gesamtwellenfunktion muss antiusymmetrisch sein.

  3. Um den grössten Wert der Quantenzahl S zu realisieren, müssen die Elektronen auf die Unterzustände m zu den Drehimpulszuständen so verteilt werden, dass die z-Komponente von L
             ∑
ℏmL  = ℏ    m ℓ,i
          i

    maximal ist. Dann ist die Drehimpulsquantenzahl

    L = |ML |

    Zustände liegen bei gleicher Multiplizität 2S + 1 des Gesamtspins energetisch umso tiefer, je grösser L ist.

  4. Bei Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung liegen Multipletts mit der kleinsten Quantenzahl J energetisch am tiefsten, wenn die Teilschale weniger als halb gefüllt ist. Bei einer mehr als halb gefüllten Teilschale liegen die Multipletts mit der grössten Quantenzahl J energetisch am höchsten.

Diese vier Regeln, zusammen mit dem Pauli-Prinzip erlauben, die Grundzustände der Elektronen in allen Atomsorten zu bestimmen. Eine Übersicht über die erlaubten Zustände finden Sie in der Tabelle B im Anhang.

6.8.2.3. jj-Kopplung

Bei schweren Atomen nimmt die Spin-Bahn-Kopplung mit der Kernladungszahl Z zu. Dann koppeln zuerst Spin und Bahndrehimpuls des Einzelelektrons

j = ℓ +  s
 i   i    i
(6.19)

und erst dann wird der Gesamtdrehimpuls gebildet.

     ∑
J =     ji
(6.20)

Wenn die jj-Kopplung dominiert, ist der Gesamtbahndrehimpuls L und der Gesamtspin S nicht mehr definiert. Der Betrag des Gesamtdrehimpulses ist

       ∘ ---------
|J | = ℏ  J (J + 1)
(6.21)

Die jj-Kopplung bewirkt das Auftreten von Interkombinationsfrequenzen. Sie tritt nur bei sehr schweren Atomen auf.

Die Auswahlregeln bei der jj-Kopplung sind

ΔJ  =  0,±1
(6.22)

wobei der Übergang von J = 0 nach J = 0 verboten ist.

6.8.2.4. Magnetische Momente von Mehrelektronenatomen

Das magnetische Moment bei LS-Kopplung ist

μL + μS  = μJ
(6.23)

Wie schon beim Einzelelektron ist μL antiparallel zum Gesamtbahndrehimpuls L und μS antiparallel zum Gesamtspin S. Da für Bahndrehimpulse und Spins jedoch die g-Faktoren unterschiedlich sind, ist J nicht antiparallel zu μJ. Deshalb präzediert wie beim Einzelelektron das magnetische Moment μJ um J. Die Komponente (μJ ) J von μJ, die antiparallel zu J ist, ist das messbare magnetische Moment des Gesamtspins.

Der Betrag des magnetischen Moments des Gesamtspins ist

                                                       ∘ ---------
|(μ  ) | = - 3J-(J-+-1) +-∘S (S-+-1) --L-(L-+-1-)μ = - g  J (J + 1)μ
   J J                2   J (J + 1)            B      j             B
(6.24)

Hier ist der g-Faktor

gj = 1 + J-(J-+-1) +-S-(S-+-1) --L(L-+--1)
                    2J (J + 1)
(6.25)

Schliesslich beträgt die z-Komponente des magnetischen Momentes

[       ]
 (μJ,z)J z = - mjgj μB
(6.26)

mit der magnetischen Quantenzahl mJ = -J,-J + 1,,J.



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