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Unterabschnitte

• Quadratischer Stark-Effekt
• Linearer Stark-Effekt

Atome im elektrischen Feld

Beobachtung:

- zu $\vec{E}$ proportionale Aufspaltung der $\ell\neq0$-Terme

$\rightarrow$ linearer Stark-Effekt

- zu $\vec{E}$ proportionale Aufspaltung, quadratischen Starkeffekt

Polarisierbarkeit $\alpha$ des Atoms sagt für das Dipolmoment

$$\vec{p}=\alpha \vec{F}$$ (6.341)

Energie:

$$E_{pot,el}=\frac{1}{2}\vec{p}\cdot\vec{E}=\frac{1}{2}\alpha E^{2}$$ (6.342)

$\Rightarrow$ quadratischer StarkEffekt

Linearer Stark-Effekt muss mit QM erklärt werden

Quadratischer Stark-Effekt

Stark-Effekt beim Na-Dublett

$$3^{2}p_{\frac{3}{2},\frac{1}{2}}-3^{2}s_{\frac{1}{2}}$$ (6.343)

Hamiltonoperator

$$H=H_{0}+H_{s}$$ (6.344)

$H_{0}$: ungestört

$H_{S}$: gestört

$$H_{0}=-\frac{\hbar}{2m_{0}}\Delta+V\left( r\right)$$ (6.345)

Kraft auf Elektron: $-e \vec{E}$

Potentielle Energie der Störung: $V^{s}=e \vec{E}\cdot\vec{r}$

kleine Störungen: $H^{s}=\lambda H^{1}   \left\vert \lambda\right\vert «1$

Die Schrödingergleichung ohne Störung sei gelöst.

$H_{0}\varphi_{\nu}=E_{\nu}^{0}\varphi_{\nu}$ 0: ungestörtes Problem

seien alle $E_{\nu}^{0}$ voneinander verschieden.

Annahme: die resultierende Wellenfunktion sei eine Linearkombination der ursprünglichen Wellenfunktionen

$$\psi\left( \vec{r}\right) =\sum_{\nu=1}^{\infty}c_{\nu}\varphi_{\nu}\left( \vec{r}\right)$$ (6.346)

Grund: Lösungen bilden ein Funktionssystem

also

$$H_{0}\sum_{\nu}c_{\nu}\varphi_{\nu}\left( \vec{r}\right) +H_{s}\s... ...nu}\varphi_{\nu}\left( r\right) =E\sum_{\nu}c_{\nu}\varphi_{\nu}\left( r\right)$$ (6.347)

mit $H_{0}\varphi_{\nu}=E_{\nu}^{0}\varphi_{\nu}$

mit $\int\varphi_{\mu}^{\ast}\left( \vec{r}\right) \varphi_{\nu}\left( \vec{r}\right) dV=\delta_{\mu;\nu}$

und $H_{\mu\nu}^{S}=\int\varphi_{\mu}^{\ast}H^{s}\varphi_{\nu}dV$

wird

$$\int\varphi_{\mu}^{\ast}\left( \vec{r}\right) H_{0}\sum_{\nu}c_{\... ...t}\left( \vec{r}\right) \sum_{\nu}c_{\nu} \varphi_{\nu}\left( \vec{r}\right) dV$$ (6.348)

$$\int\varphi_{\mu}^{\ast}\left( \vec{r}\right) \sum_{\nu}c_{\nu}E_... ...\varphi_{\mu}^{\ast}\left( \vec{r}\right) \varphi_{\nu}\left( \vec{r}\right) dV$$ (6.349)

$$c_{\mu}E_{\mu}^{0}+\sum_{\nu}H_{\mu\nu}^{s}c_{\nu}=Ec_{\mu}$$ (6.350)

$$\left( E_{\mu}^{0}-E\right) c_{\mu}+\sum_{\nu}H_{\mu\nu}^{s}c_{\nu}=0$$ (6.351)

ohne Störung $$\Longrightarrow \begin{array}[c]{r} \lambda=0,c_{\nu}^{0}=\le... ...nu=\kappa\\ 0 & & \text{sonst} \end{array}\right. \end{array}$$

wobei K der Index des Ausganszustandes sei, also

$$c_{\nu}^{0}=\delta_{\nu\kappa}$$ (6.352)

also ist Reihenentwicklung

$$c_{\nu}=\delta_{\nu\kappa}+\lambda c_{\nu}^{\left( 1\right) }+\lambda ^{2}c_{\nu}^{\left( 2\right) }+...$$ (6.353)

und

$$E=E_{K}^{0}+\lambda\epsilon^{\left( 1\right) }+\lambda^{2}\epsilon^{\left( 2\right) }+...$$ (6.354)

einsetzen

$$\left( E_{\mu}^{0}-E_{\kappa}^{0}-\lambda\epsilon^{\left( 1\right... ...bda\right) c_{\nu}^{\left( 1\right) }+\lambda^{2}c_{\nu}^{\left( 2\right) }+...$$ (6.355)

Dann sollen die Koeffizienten zu allen $\lambda$ verschwinden.

$\left( E_{\mu}^{0}-E_{\kappa}^{0}\right) \delta_{\mu\kappa}=0$

1. Potenz von $\lambda$

$$-\epsilon^{\left( 1\right) }\delta_{\mu\kappa}+\left( E_{\mu}^{0}-E_{K} ^{0}\right) c_{\mu}^{\left( 1\right) }+H_{\mu\kappa}^{1}=0$$ (6.356)

für $\mu=\kappa$ folgt

$$\epsilon^{\left( 1\right) }=H_{\kappa\kappa}^{i}=\int\varphi_{\kappa}^{\ast }H^{1}\varphi_{\kappa}dV$$ (6.357)

d.h.

$$E=E_{\kappa}^{0}+H_{\kappa\kappa}^{s}$$ (6.358)

für $\mu\neq\kappa$ folgt

$$c_{\mu}^{\left( 1\right) }=\frac{H_{\mu\kappa}^{1}}{E_{\kappa}^{0}-E_{\mu }^{0}}\cdot\mu\neq\kappa$$ (6.359)

Aus Normierungsbedingung folgt: $c_{\kappa}^{\left( 1\right) }=0$

also ist

$$\psi\left( \vec{r}\right) =\varphi_{K}\left( \vec{r}\right) +\sum... ...{H_{\mu,\kappa}^{s}}{E_{\kappa}^{0}-E_{\mu}^{0}}\varphi\mu\left( \vec{r}\right)$$ (6.360)

2. Ordnung

$$\Longrightarrow\epsilon^{\left( 2\right) }=\sum_{\nu\neq\kappa} \frac{\left\vert H_{\kappa\nu}^{1}\right\vert ^{2}}{E_{\kappa}^{0}-E_{\mu} ^{0}}$$ (6.361)

Also ist

$$E=E_{\kappa}^{0}+H_{\kappa\kappa}^{s}+\sum_{\nu\neq\kappa}\frac{\left\vert H_{\kappa\nu}^{s}\right\vert }{E_{\kappa}^{0}-E_{\mu}^{0}}$$ (6.362)

Beim Wasserstoffarten, ist $H_{\kappa\kappa}^{s}=0$ (Auswahlregeln)

dann ist $V\approx\vec{E}$ und damit $H^{s}\approx\vec{E}^{2}\Rightarrow$ quadratischer Stark-Effekt

linearer Stark-Effekt

Linearer Stark-Effekt

das vorherige Verfahren versagt

wenn

$$E_{\kappa}^{0}-E_{\mu}^{0}=0$$ (6.363)

ist $\Rightarrow$ Entartung.

Forderung

$$c_{\nu}^{0}=\left\{ \begin{array}[c]{ccc} 1 & & \nu=\kappa 0 & & \text{sonst} \end{array} \right.$$ (6.364)

geht nicht

wir setzen $\psi\left( \vec{r}\right) =\underset{Entartung}{\sum_{\nu} }c_{\nu}^{\left( 0\right) }\varphi_{\nu}\left( \vec{r}\right) +$Korrekturen

Gleichungssystem lösbar, wenn Determinante. $\left\vert \hspace{5mm} \right\vert =0$

$\begin{vmatrix} \left( E_{\kappa}^{0}-E+H_{1,1}^{s}\right) & H_{1,2}^{s} & H_{... ...}\\ H_{N,1}^{s} & & \left( E_{\kappa}^{0}-E+H_{NN}^{s}\right) \end{vmatrix}=0$

Beispiel: 1. angeregter. Zustand von H mit $\varphi_{n,l,m}$, $n=2$ und den folgenden Definitionen für $\nu$

$$\nu=\left\{ \begin{array}[c]{cccc} 1 & \text{für} & \ell=0 & m=0\... ...\text{für} & \ell=1 & m=1\ 4 & \text{für} & \ell=1 & m=-1 \end{array} \right.$$ (6.365)

$$\psi\left( \vec{r}\right) =c_{1}\varphi_{1}\left( \vec{r}\right) ... ...) +c_{3}\varphi_{3}\left( \vec{r}\right) +c_{4}\varphi_{4}\left( \vec{r}\right)$$ (6.366)

und

$$H_{\mu\nu}^{s}=\int\varphi_{\mu}^{\ast}\left( \vec{r}\right) eE_{z} \varphi_{\nu}\left( \vec{r}\right) dV$$ (6.367)

mit dem $\vec{E}-$Feld in $z$-Richtung

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