Elektronenspin

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6.5 Elektronenspin

Versuch zur Vorlesung: Elektronenspinresonanz: Modellversuch (Versuchskarte AT-31)

Versuch zur Vorlesung: Elektronenspinresonanz: ESR an DPPH (Versuchskarte AT-29)

6.5.1 Magnetische Spin-Bahn-Kopplung

Elektronen können für viele Untersuchungen als punktförmige Teilchen angesehen werden. Wenn der klassische Elektronenradius berechnet wird, wird eine ausgedehnte Ladungswolke angenommen. Wenn diese Wolke einen Eigendrehimpuls hat, dann gibt es einen Kreisstrom und damit ein magnetisches Moment. Der Eigendrehimpuls des Elektrons heisst Spin, der mit dem Vektor bezeichnet wird. Aus den klassischen Überlegungen kann aus dem Drehimpuls das magnetische Moment berechnet werden. Dieses so berechnete Moment ist jedoch nicht gleich dem gemessenen magnetischen Moment – ein Zeichen, dass hier die klassische Mechanik die Physik nicht mehr richtig beschreibt.

Analog zum Bahndrehimpuls haben wir

∘ --------- |s | = s(s + 1)

(6.1)

Elektronenspin , Betrag || und z-Komponente s_z.

Der Zusammenhang zwischen dem Bahndrehimpuls und dem dazugehörigen magnetischen Moment _ℓ, beziehungsweise dem Spin und dessen magnetischem Moment _s (siehe auch Abbildung 6.5.1) ist

_s	= -g_s	(6.2)
_ℓ	= -g_ℓ	(6.3)

wobei

g_ℓ

= 1

g_s

= 2.0023

(6.4)

ist. Der Wert von g_ℓ ist wie erwartet. Der Wert von g_s ist überraschend:

Das magnetische Moment ist etwa doppelt so gross wie aus dem Kreisstromargument zu erwarten gewesen wäre. Dies ist ein quantenmechanischer Effekt.
Die Abweichung von 2.0000 ist ein quantenelektrodynamischer Effekt und durch Messungen auf viele Nachkommastellen bestätigt. Die Quantenelektrodynamik verknüpft die spezielle Relativitätstheorie mit der Quantenmechanik.

Das magnetische Moment des Elektronenspins kann mit dem Bohrschen Magneton ausgedrückt werden

μs,z = ±1.00116 μBohr

(6.5)

Das Verhältnis zwischen Drehimpuls und magnetischem Moment heisst gyromagnetisches Verhältnis γ = |μ|ℓ|| . Das gyromagnetische Verhältnis für den Bahndrehimpuls und den Spin ist

γ_ℓ	=	(6.6)
γ	= 1.00116	(6.7)

Der Spin kann zum Beispiel mit dem Stern-Gerlach-Versuch nachgewiesen, siehe Abbildung 6.4.1.

6.5.2 Feinstruktur und Ein-Elektronen-Atome

Versuch zur Vorlesung: Natrium: Feinstruktur der D-Linie (Versuchskarte AT-48)

Wenn man die Natrium-D-linie untersucht, findet man dass diese in ein Dublett aufgespalten ist. Diese Aufspaltung nennt man auch Feinstruktur. Sie entsteht, weil der Spin und der Bahndrehimpuls wechselwirken.

Spin-Bahn-Kopplung

Abbildung 6.5.2 zeigt eine Skizze der Spin-Bahn-Kopplung. Der Drehimpuls und der Spin bilden zusammen den Gesamtdrehimpuls .

∘ --------- |j| = j (j + 1)ℏ

(6.8)

mit |j| = |ℓ ± s| .

Wir betrachten ein p-Elektron mit der Bahndrehimpulsquantenzahl ℓ = 1 und der Spinquantenzahl s = 1
2 .

j	=		= ℏ = ℏ	(6.9)
j	=		= ℏ = ℏ	(6.10)

Wenn der Bahndrehimpuls verschwindet, wenn seine Quantenzahl ℓ = 0 ist, wird die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses gleich der Quantenzahl des Spins j = s.

Die magnetische Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses, die die Richtungsquantisierung darstellt, ist

jz = mj ℏ mj = - j ...- j für j ∈ ℤ

(6.11)

Wie beim Bahndrehimpuls und dem Spin gehört zu jedem Gesamtdrehimpuls ein magnetisches Moment _j. Für optische Übergänge gilt die Auswahlregel: Δj = 0,±1, wobei der Übergang j = 0 → j = 0 verboten ist.

Spin-Bahnkopplung nach Bohr

Zur Berechnung der Spin-Bahn-Aufspaltung im Magnetfeld betrachtet man das Atom im Ruhesystem des Elektrons. Nach Biot-Savart ist das Magnetfeld der Kernladung +Ze

Ze-μ0 Zeμ0- B ℓ = + 4πr3 [ν × (- r)] = - 4πr3 ν × r

(6.12)

wobei = × m₀ ⇒- = m₀× verwendet wurde. Also ist das Magnetfeld

Ze-μ0 -ℓ- B ℓ = 4πr3 m0

(6.13)

Der Spin des Elektrons präzediert um _ℓ.

Spinpräzession. Links Skizze, rechts Vektoraddition

Nach Gleichung (6.2) ist das magnetische Moment eines Spins _s = -g_s -e--
2me . Setzt man dies in die Gleichung für die Lageenergie eines magnetischen Moments in einer magnetischen Induktion E_ℓ,s = -_s· ein, erhält man

( e ) e Eℓ,s = - - gs----s ·B = gs---- (s ·B ) 2me 2me

(6.14)

Wenn man g_s = 2 setzt, erhält man mit Gleichung (6.13)

2 E = 2--e- (s·B ) = -Ze-μo--(s· ℓ) Achtung: Falsch! ℓ,s 2me 4πm2er3

(6.15)

Eine genaue relativistische Betrachtung sowie experimentelle Daten zeigen, dass die Gleichung (6.15) um einen Faktor 1∕2 zu falsch ist. Llewellyn Thomas entdeckte während seiner Doktorarbeit, dass bei der Rücktransformation aus dem mitrotierenden Koordinatensystem ins Laborsystem die relativistische Zeitdilatation berücksichtigt werden muss [Tho26]. Seine Argumentation (im cgs-System!) war wie folgt:

Das Elektron präzediert um das externe Magnetfeld mit -e-
m0c . Das Elektron bewegt sich mit der Geschwindigkeit durch das elektrische Feld des des Kerns, was nach Maxwell zu einem Magnetfeld

1 H = -E × v c

führt. Die Präzessionswinkelgeschwindigkeit ist dann

ω = --e--E × v = --e-H m0c2 m0c

Diese Gleichung ist falsch. Das Elektron erfährt eine Beschleunigung . Man muss eine Lorentz-Transformation mit der Geschwindigkeit + dt verwenden, sowie beachten, dass der Spin zur Zeit t + dt gedreht ist. Also hat man nach Thomas eine Geschwindigkeit dt und eine Rotation (1∕2c²)×dt zu beachten. Die Präzession wird dann in erster Näherung durch

e 1 ωT homas = ----2E × v - --2v × a m0c 2c

Nun ist die Beschleunigung durch

-e- a = - m0 E

gegeben. Also ist die Präzessionswinkelgeschwindigkeit

( )
ωT homas = --e--E × v - -1-v × - -e-E
m0c2 2c2 m0
--e-- --e--- --e--
= m0c2 E × v + 2m0c2 v × E = 2m0c H

(6.16)

Aus der Argumentation von Thomas folgt, dass Gleichung (6.15) mit dem Faktor 1
2 , dem aus der relativistischen Betrachtung folgenden Thomasfaktor korrigiert werden muss. Wir haben also für die Energie

Ze2μ E ℓ,s = ------e-(s· ℓ) 8πm2er3

(6.17)

Beziehung zwischen , und nach dem Cosinus-Satz.

Aus dem Cosinus-Satz für beliebige Dreiecke (siehe Abbildung 6.5.2)

c2 = a2 + b2 - 2abcos γ

(6.18)

erhalten wir mit der Winkelidentität

γ = π - ϵ = ⇒ cos γ = - cosϵ

(6.19)

und

∠(a,b) = ϵ

(6.20)

schliesslich

|j|2 = |ℓ|2 + |s|2 + 2 |ℓ||s|cos (ℓ,s )

(6.21)

Gleichung (6.17) mit dem Zwischenwinkel zwischen und kann also auch

E_ℓ,s

cos

mit a

(6.22)

geschrieben werden. Andererseits ist mit Gleichung (6.21)

E_ℓ,s

(6.23)

Setzt man in Gleichung (6.23) ℓ = 1, s = 1
2 und j = 3
2 oder j = 1
2 , erhält man die in der Abbildung 6.5.2 gezeigten Aufspaltung durch die Spin-Bahn-Kopplung.

p-Aufspaltung nach Gleichung (6.23) .

Der Radius r in der Konstanten a in Gleichung (6.22) ist r_n, der Radius der n-ten Bohrschen Bahn. Für diese Bahn gilt

4πϵ0ℏ2n2 rn = ----2---- Ze me

(6.24)

und damit

Z4 a ∝ -6- n

Da es in der Quantenphysik keine festen Bahnen gibt, muss r^-3 durch den mit der Wellenfunktion gewichteten Wert

⟨ 1 ⟩ ∫ |ψ |2 -3 = --3-dV r Volumen r

(6.25)

ersetzt werden. Man erhält so

Z4 a ∝ -3--(----1)------- n ℓ ℓ + 2 (ℓ + 1)

(6.26)

6.5.2.1. Elektronenspin-Resonanz

Elektronenspinresonanz

Die präzedierenden Elektronenspins (Skizze in Abbildung 6.5.2.1 wechselwirken besonders stark mit Licht, wenn dieses in Resonanz mit der Präzessionsfrequenz ist. Die Länge eines Spins ist

∘ ----- √-- 1 3 3 |s| = --· --= ----≈ 0,81 2 2 2

(6.27)

Dieser steht dann im Winkel α zum Magnetfeld.

cos α = 1-√2--= √1--= 54.73∘ 2 3 3

(6.28)

Das magnetische Moment eines Spins in Einheiten des Bohrschen Magnetons μ_B ist

--------- ∘ μs = s (s + 1)μB ·gs

(6.29)

wobei seine z-Komponente entlang des Magnetfeldes durch

1- μs,z = ± 2gsμB

(6.30)

gegeben ist. Die beiden möglichen Niveaus haben den Energieunterschied

ΔE = gsμBB0

(6.31)

Situation von oben gesehen

Übergänge treten auf, wenn die Energie des Lichtes dem Energieunterschied der beiden Spinzustände entspricht.

ΔE = hν = gsμBB0

(6.32)

oder

ν = 2.806 ·1010·B0 HzT -1

(6.33)

Die Präzessionswinkelgeschwindigkeit (Skizze in Abbildung 6.5.2.1) ist

|μ-||B0-| |M--| ωℓ = |L | = |L | = γB0

(6.34)

mit einem von den atomaren Zuständen abhängigen Proportionalitätsfaktor γ.

Elektronen-Spin-Resonanz: Aufbau

Abbildung 6.5.2.1 zeigt den Aufbau einer ESR-Apparatur. Die Resonanz der Mikrowellen mit den Spins im Magnetfeld bewirkt einen Abfall des Signals an der Detektionsdiode.

6.5.3 Zeemann-Effekt

Versuch zur Vorlesung: Normaler Zeeman-Effekt: Berechnung von e/m (Versuchskarte AT-14)

Zeemann-Effekt klassisch

Die Wechselwirkug der Spins und der Bahndrehimpulsemit der magnetischen Induktion bewirkt eine Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld.

Eine lineare elektromagnetische Schwingung schräg zum -Feld kann in drei Komponenten aufgeteilt werden. Diese drei Polarisationskomponenten ergeben wieder die ursprüngliche elektromagnetische Schwingung. Die Polarisationskomponenten sind in Abbildung 6.5.3 gezeigt:

eine lineare Schwingung parallel zu ₀,
eine linkszirkulare Schwingung
und rechtszirkulare Schwingung.

Die magnetische Induktion beeinflusst 1 nicht. Die zirkularen Schwingungen 2 und 3 beschleunigen oder bremsen die Umlauffrequenz der Elektronen auf ihren Bahnen. Die Frequenzänderung wird die Larmor-Frequenz genannt. Sie ist

Δ ω = ω = 1· -e-B = μB-B L 2 me 0 ℏ 0

(6.35)

Beim Bahndrehungspuls ist g = 1.

Im Atom ist die lautet die Identität zwischen Coulombkraft und Zentripetalkraft

Ze2 me ω20r = -----3r 4πϵ0r

(6.36)

Dazu komm noch die Lorentz-Kraft mit den x, y und z-Komponenten

2 (a) me ¨x + me ω0x - e y˙B0 = 0 (b) me ¨y + me ω20y + e ˙xB0 = 0 (c) me ¨z + meω20z = 0

(6.37)

Für die z-Komponente folgt aus Gleichung (6.37) (c), dass z = z₀ exp (iω0t) konstant bleibt. Wir setzen u = x + iy und v = x - iy, oder x = u+v-
2 und y = u-v-
2i und erhalten aus Gleichung (6.37) (a) und (b), den Gleichungen für die x- und die y-Komponenten

m m 2 e (a ) 2e(¨u + ¨v) + -2eω0 (u + v ) - 2i (u˙- v˙)B0 = 0 |·2i (b) m2ei-(¨u - ¨v) + m2ei ω20 (u - v) + e2 (˙u + ˙v) B0 = 0 |·2i

(6.38)

Weiter formt man um:

2 (a) mei (¨u + ¨v) + mei ω0 (u + v) - e(˙u - ˙v)B0 = 0 |· (- i) (b) me (¨u - ¨v ) + me ω20 (u - v) + ie (u˙+ ˙v)B0 = 0

(6.39)

2 (a) me (¨u + ¨v) + meω 0 (u + v) + ie(˙u - ˙v)B0 = 0

(6.40)

2 (a ) + (b) 2me ¨u + 2me ω0u + 2ie ˙u·Bo = 0 (a ) - (b) 2me ¨v + 2me ω20v - 2ie ˙v·Bo = 0

(6.41)

Die Lösungen dieser Gleichungssysteme sind

u	= u₀ exp	(6.42)
v	= v₀ exp	(6.43)

Eingesetzt erhalten wir die Bedingung

m_e + B₀	= 0
- mω₀² - m + 2m_eω₀ + mω₀² - eω₀B₀ +	= 0
- + - eω₀B₀ +	= 0
- +	= 0

Aus der letzten Gleichung liest man ab, dass diese Gleichung nur im Grenzfall B₀ → 0, oder wenn e²B₀² « m_e ist, eine Lösung hat. Die Frequenz spaltet sich dann wie folgt auf:

ω → ω0 ± Δ ω

(6.44)

mit

eB0- Δ ω = 2me

(6.45)

Dies entspricht einer Frequenz

δω 1 eB0 Δ ν = ---= -------= 1.41010Hz =^0.465 cm -1 2π 4π me

(6.46)

Der klassische Zeemanneffekt bewirkt eine konstante Frequenzverschiebung.
Es gibt ein Zeemann-Triplett mit

ΔE = g μ B j B 0

(6.47)

Wenn s und ℓ nicht koppeln, haben wir den normalen Zeemanneffekt.
Wenn s und ℓ koppeln, haben wir den anomalen Zeemanneffekt.

Magnetisches Moment des Gesamtspins

Da der g-Faktor des Spins und des Bahndrehimpulses unterschiedlich sind, ist das magnetische Moment des Gesamtdrehimpulses nicht antiparallel zum Gesamtdrehimpuls, sondern präzediert um die Richtung des Gesamtdreimpulses. Der Gesamtdrehimpuls ist parallel zur externen magnetischen Induktion Da die Präzessionsfrequenz enorm hoch ist, kann durch eine Messung nur die Projektion von _j auf die Richtung von bestimmt werden, ( )
μj _j. Mit α = ∠(,) und β = ∠(,) können wir schreiben

	= cos(α) + cos(β)
	= μ_B
	= μ_B	(6.48)

Aus Abbildung 6.5.3 kann man mit dem Cosinussatz a² = b² + c² - 2bc cos(∠b,c) und (b² + c² - a²)(2bc)^-1 = cos(∠b,c) ablesen

cos(α)	= cos(∠(,)) =
	=	(6.49)
cos(β)	= cos(∠(,)) =
	=	(6.50)

Weiter bekommen wir

=	μ_B
=	μ_B

=	μ_B
=	μ_B
=	μ_B	(6.51)

Mit der Definition

|( ) | ∘-------- || μ ||= g j (j + 1)μ | j j| j B

(6.52)

bekommen wir für den

g-Faktor des Gesamtdrehimpulses

g_j	=
g_j	= 1 +	(6.53)

Das messbare magnetische Moment des Gesamtdrehimpulses ist dann

(μ ) = - gjμB-j j ℏ

(6.54)

Mit Gleichung (6.54) bekommen wir die folgende Tabelle


ℓ	0	1	1	2	2	3	3

s

j



g_j	2

g_j als Funktion von ℓ, s und j

Zur quantenmechanischen Behandlung des Zeemann-Effekts benötigen wir den Hamiltonoperator im Magnetfeld. Wir vermuten, dass

_frei	= + V	(6.55)
_B	= _frei -·	(6.56)

sei. Eine Rechnung mit kanonischen Impulsen ergibt mit den Ersetzungen → (p^+ e A ) und = ×

_B	= ² + V	(6.57)
	= + V	(6.58)
	= _frei + + ²	(6.59)

Setzen wir den Impulsoperator = -iℏgrad ein, erhalten wir

ℏ2 ℏe ℏe e2 ^HB = - ----grad 2 - ----Agrad - ----grad A + ----A2 + V (r) 2m0 2m0 2m0 2m0

(6.60)

Denken Sie daran dass in dieser abgekürzten Schreibweise grad kurz für grad (ψ) ist. Ist die magnetische Induktion in die z-Richtung ausgerichtet, also = (0,0,Bz) , ist ein mögliches Vektorpotential

( - y ) Bz- | | A = 2 ( x ) 0

(6.61)

Damit lautet Gleichung (6.60)

[ 2 ( 2 2 2) ( )
- -ℏ-- ∂---+ -∂--+ ∂--- + B -eℏ-- x -∂-- y ∂--
2m0 ∂x2 ∂y2 ∂z2 z 2m0i ∂y ∂x
( ( )) ⌋
e2B2z ( 2 2) | | x || |
+ ----- x + y + V ( ( y )) ⌉ ψ = E ψ
8m0 z

(6.62)

Wenn das Vektorpotential (Einheit Tm) vom Betrage nach viel kleiner ist als der Impuls, also e |A | « |p| kann der Term mit (e A ) ² oder der Term mit (x² + y²) vernachlässigt werden. Dies ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass der Diamagnetismus vernachlässigt wird. Der Zeemanneffekt kann dann durch ein Potential ausgedrückt werden

Nach Gleichung (6.5) und Gleichung (6.10c) ist

( ) ℏ ∂ ∂ ℏ ∂ -- x--- - y--- = ^ℓz = ---- i ∂y ∂x i∂ ϕ

Wenn nun das Potential V (r) kugelsymmetrisch ist, lautet Gleichung (6.62)

[ ℏ2 ( 1 ∂ ( ∂ ) 1 ∂2 1 ∂ ( ∂ ))
- ---- -2 --- r2--- + -2---2----2-+ -2-------- sin θ---
2m0 r ∂r ∂r r sin θ ∂ϕ r sin θ∂ θ ∂ θ ]
eBz ℏ ∂
+ ---------+ V (r) ψ = E ψ
2m0 i ∂ϕ

(6.63)

Gleichung (6.63) kann wie das Wasserstoffatom im magnetfeldfreien Raum durch den Ansatz (6.13) gelöst werden. Dies führt zu Gleichung (6.101)

Ψn,ℓ,m (r,θ,ϕ) = eimϕP mℓ (cosϑ) Rn,ℓ(r)

Die Energieeigenwerte sind aber

= E_n⁰ + B_z eℏ
----
2m0

·m

mit

- ℓ ≤ m ≤ ℓ

(6.64)

Hier ist E_n⁰ die Energie des n-ten Niveaus im magnetfeldfreien Raum.

Zeemann-Aufspaltung für Übergänge n + 1 → n, n + 2 → n, n + 2 → n + 1, n + 3 → n, n + 3 → n + 1 und n + 3 → n + 2.

Die Auswahlregeln gelten auch bei den Zeemann-aufgespaltenen Linien. Die Dipol-Auswahlregeln erlauben nur

Δm = 0,±1

(6.65)

Von allen Elementen zeigen nur ℂA und Y den normalen Zeemann-Effekt, alle anderen Atome zeigen den anomalen Zeemann-Effekt. Bei diesen muss der Spin des Elektrons mit berücksichtigt werden. Die dazugehörige Schrödingerleichung, die Pauli-Gleichung, ist

[ ] ^ --1- 2 -e- ∂-- HB,aψ = 2m (^p + eA ) + V (r ) + m s^·B ψ = iℏ ∂tψ e 0

(6.66)

Wird die Spin-Bahn-Kopplung auch noch berücksichtigt, bekommt man

^H ψ
B,a,sb [ ]
-1-- 2 -e- -μ0Ze2--^ ∂--
= 2me (^p + eA ) + V (r) + m0 ^s·B + 8πm20r3 ℓ·^s ψ = iℏ ∂tψ

(6.67)

6.5.4 Paschen-Back-Effekt

Bei der Spektroskopie von Atomen in hohen Magnetfeldern spricht man Paschen-Back-Effekt. Dieser tritt auf, wenn die Feinstrukturaufspaltung durch die Kopplung von magnetischen Spinmomenten mit Bahndrehimpulsmomenten nicht mehr wesentlich grösser ist als die Kopplung der Spins oder der Bahndrehmomente an das externe Magnetfeld. Durch das hohe Magnetfeld wird die Spin-Bahn-Kopplung aufgelöst, das heisst und koppeln nicht mehr. Der Gesamtdrehimpuls existiert nicht mehr. Das Spektrum vereinfacht sich. Was bleibt ist die Magnetfeldaufspaltung. Die magnetische Zusatzenergie ist nun