©2005-2015 Ulm University, Othmar Marti, PIC
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6.6  Atome im elektrischen Feld

PIC

Apparatur zur Beobachtung des Starkeffektes.

In der Apparatur nach Abbildung 6.6 werden Elektronen von der Kathode zur Anode mit Spannungen bis zu 12000 V beschleunigt. Diese Elektronen können das Hintergrundgas Wasserstoff ionisieren. Damit werden sie als „Kanalstrahlen“ zur Kathode hin beschleunigt. Durch die mechanische Trägheit treten sie durch die Kathode hindurch und werden neutralisiert, das heisst wieder mit einem Elektron versehen. Im starken elektrischen Feld zwischen Kathode und Gegenelektrode beobachtet man eine Aufspaltung der Spektrallinien, den Starkeffekt.

Der Starkeffekt entsteht, weil das elektrische Feld E in Atomen ein elektrisches Dipolmoment (Proportionalitätskonstante ist die Polarisierbarkeit α des Atoms)erzeugt.

p = α E
(6.1)

Dieser elektrische Dipol hat im externen elektrischen Feld E die potentielle Energie:

         1-       1-   2
Epot,el = 2p ·E  = 2 αE
(6.2)

Diese quadratische potentielle Energie führt in der Schrödingergleichung auf den quadratischen Starkeffekt. Um den linearen Starkeffekt zu verstehen werden die Methoden der Quantenmechanik benötigt.

6.6.1  Quadratischer Stark-Effekt

PIC

Energieniveauschema des Natriumdubletts im elektrischen Feld.

Abbildung 6.6.1 zeigt in einem Jablonski-Diagramm den Stark-Effekt beim Na-Dublett mit den Übergängen 2 P32 2S12 und 2P12 2S12. Im elektrischen Feld lautet der Hamiltonoperator für den Starkeffekt

^H = H^0 +  ^Hs
(6.3)

wobei ^H0 der Hamiltonoperator des Atoms im felfdfreien Raum und H^S der im elektrischen Feld dazukommende Störterm ist.

^H0 =  - -ℏ--Δ + V  (r )
        2me
(6.4)

Die Kraft auf ein Elektron im elektrischen Feld ist -e E. Dies führt zu einer potentielle Energie der Störung V s = e E·r. Diese Störung kann als Taylorreihe geschrieben werden:

H^ = ^H0 + H^s =  ^H0 + λH^1  + 1λ2 ^H2 + ...+  1-λk^Hk
                            2              k!
(6.5)

Für kleine Störungen kann man nach der ersten Ordnung abbrechen

^      ^
Hs = λ H1           mit  |λ | « 1
(6.6)

Wir nehmen an, dass die Schrödingergleichung ohne den Störterm gelöst sei.

^
H0φ ν = Eν,0φν
(6.7)

Eν,0 sei der ν-te Eigenwert. Der Index 0 deutet auf das ungestörte Problem. Wir nehmen weiter an, dass alle Eν,0 voneinander verschieden seien. Weiter nehmen wir an, dass die resultierende Wellenfunktion eine Linearkombination der ursprünglichen Wellenfunktionen sei.

        ∑∞
ψ (r) =    cνφ ν (r)
        ν=1
(6.8)

Dies ist möglich, weil die Lösungen der ungestörten Schrödingergleichung ein vollständiges Funktionssystem bilden. Wir können also schreiben:

   ∑               ∑               ∑
^H0    cνφν (r ) + H^s   cνφ ν (r) = E   cνφ ν (r)
    ν               ν               ν
(6.9)

wobei

^H0φ ν = Eν,0φν
(6.10)

ist. Die Lösungen φν sind normiert:

∫
  φ *(r)φ ν (r) dV = δμ,ν
    μ
(6.11)

Dann sind die Matrixelemente des Hamiltonoperators der Störung

        ∫
           * ^
Hs,μν =   φμHs φνdV
(6.12)

Gleichung (6.9) wird damit

∫                           ∫
  φ *(r ) ^H ∑  c φ  (r)dV +    φ*(r ) ^H ∑  c φ  (r)dV
    μ     0  ν  ν ν             μ      s ν  ν ν
                             ∫   *    ∑
                         = E    φμ(r )   cνφν (r)dV
                                       ν
(6.13)

Wir setzen Gleichung (6.10) in Gleichung (6.13) ein und erhalten

∫                            ∫
  φ *(r )∑  c E   φ  (r )dV +   ∑  c φ* (r)H^ φ  (r)dV
    μ     ν  ν  ν,0 ν            ν  ν μ      s ν
                             ∫  ∑     *
                         = E       cνφμ (r )φν (r)dV
                                ν
(6.14)

Diese Gleichung muss für jeden Index μ gelten, wobei die Normierung aus Gleichung (6.11) berücksichtigt werden muss

cμEμ,0 + νHs,μνcν = Ecμ
oder
(E μ,0 - E ) cμ + νHs,μνcν = 0 (6.15)

Wenn keine Störung vorhanden ist, ist λ = 0 und

       (
       { 1  für ν = κ
cν,0 = ( 0  sonst
(6.16)

wobei κ der Index des Ausgangszustandes sei, also

c   =  δ
 0,ν    νκ
(6.17)

Damit ist die Reihenentwicklung

cν = δνκ + λc(ν1)+ λ2c(ν2)+ ...
(6.18)

Für die Energie bekommt man

              (1)    2 (2)
E  = E κ,0 + λϵ  +  λ ϵ   + ...
(6.19)

Diese beiden Gleichungen kann man in Gleichung (6.14) einsetzen

(                (1)    2 (2)     )(        (1)    2(2)     )
 E0,μ - E0,κ - λϵ   - λ ϵ   - ...  δμκ + λcμ  + λ cμ  + ...
                ∑                   (1)   2 (2)
              +    λH1, μν (δνκ + λ)cν + λ cν  + ...
                 ν
(6.20)

Wir fordern nun, dass die Koeffizienten zu allen Potenzen von λ jeweils getrennt verschwinden. Für die nullte Potenz, die ungestörte Schrödingergleichung gilt
(E0,μ - E0,κ) δμκ = 0, da entweder δμκ = 0 ist oder die Koeffizienten sind gleich und die Klammer ist null.

Für die erste Potenz von λ erhalten wir

  (1)                   (1)
- ϵ  δμκ + (E0,μ - E0,κ)cμ  + H1,μκ = 0
(6.21)

Wenn die Indizes gleich sind, also für μ = κ, folgt aus Gleichung (6.21)

               ∫
ϵ(1) = H1,κκ =   φ*H^1 φκdV
                  κ
(6.22)

oder

E = E0,κ + Hs,κκ
(6.23)

Hs,κ,κ ist das Matrixelement, also eine Zahl und kein Operator. Für den Fall μ κ erhält man aus Gleichung (6.21)

 (1)   --H1,-μκ---
cμ  =  E   - E
        0,κ    0,μ
(6.24)

Aus der Normierungsbedingung Gleichung (6.11) folgt, dass cκ(1) = 0 ist. Damit wird

                 ∑
ψ (r) = φ κ(r) +    ---Hs,μκ---φ μ(r)
                 μ⇔κE0,κ - E0,μ
(6.25)

In 2. Ordnung erhalten wir

 (2)   ∑    |H1,μκ|2
ϵ  =     E------E---
      μ⇔κ  0,κ     0,μ
(6.26)

Also ist

                               2
                   ∑   --|Hs,μκ|---
E  = E0,κ + Hs,κκ + μ⇔κ E0,κ - E0,μ
(6.27)

Beim Wasserstoffatom folgt aus den Auswahlregeln, dass Hs,κκ = 0 ist. Dann ist V E und damit Hs E2. Wasserstoff zeigt wie andere Atome den quadratischen Starkeffekt.

6.6.2  Linearer Stark-Effekt

Den linearen Starkeffekt erhält man, wenn man entartete Zustände mit einer Multiplizität grösser eins betrachtet. Dann versagt das vorherige Verfahren. Wenn für zwei Indizes μ κ die Energiedifferenz

E0,κ - E0,μ = 0
(6.28)

nennt man diese beiden Zustände entartete Zustände. Die Forderung

     (
 0   { 1  für ν = κ
cν = ( 0  sonst
(6.29)

kann man nicht erfüllen. Wir setzen

           ∑     (0)
ψ (r ) =        cν φν (r) + Korrekturen
        Entaνrtung
(6.30)

Dieses Gleichungssystem ist lösbar, wenn Determinante |  |
||...||
|  | = 0 ist.

||                                                                 ||
||(E0,κ - E + Hs,1,1)         Hs,1,2        ⋅⋅⋅         Hs,1,N        ||
||      Hs,2,1        (E0,κ - E + Hs,2,2)  ⋅⋅⋅         Hs,2,N        ||
||         ...                   ...           ...            ...          ||= 0
||                                                                 ||
       Hs,N,1                ⋅⋅⋅         ⋅⋅⋅  (E0,κ - E + Hs,N,N)
(6.31)

Beispiel Wir betrachten den 1. angeregten Zustand von H mit φn,l,m. Die Hauptquantenzahl sei n = 2. Wir verwenden die folgenden Definitionen für ν

    (
    || 1   für ℓ = 0 und m =  0
    |||{
ν =   2   für ℓ = 1 und m =  0
    ||| 3   für ℓ = 1 und m =  1
    ||(
      4   für ℓ = 1 und m =  - 1
(6.32)

und erhalten

ψ (r) = c φ  (r) + c φ (r) + c φ  (r) + cφ  (r)
         1  1       2 2       3 3       4  4
(6.33)

mit

        ∫
Hs,μν =    φ*μ(r )eEzφ ν (r) dV
(6.34)

wobei das E-Feld in die z-Richtung zeigt.

Nach den Auswahlregeln für optische Übergänge verschwinden alle Hs,μν bis auf Hs,1,2 und Hs,2,1. Dieses Matrixelement hat den Wert

Hs,1,2 = Hs,2,1 = eEeld
(6.35)

wobei Eel das elektrische Feld ist. Wir untersuchen den Fall mit N = 4, beachten, dass κ = 2 oder κ = 1 sein könnte (entartete Energien), und erhalten zuerst

|                                              |
||(E0,2 - E )   eEeld         0            0    ||
||  eEeld     (E0,2 - E )     0            0    ||
||    0           0       (E0,2 - E )      0    || = 0
||    0           0           0       (E   - E )||
                                       0,2
(6.36)

und das dazugehörige lineare Gleichungssystem

(                                                ) (   )    ( )
  (E0,2 - E )   eEeld          0           0         c1      0
||   eEeld     (E0,2 - E )      0           0     || || c2||    ||0||
|(     0           0       (E0,2 - E)       0     |) |( c3|) =  |(0|)
      0           0            0      (E   -  E)     c       0
                                         0,2           4
(6.37)

Ausgeschrieben lautet das System

(E0,2 - E ) c1 + eEeldc2 = 0 (6.38a)
eEeldc1 + (E    - E )
   0,2 c2 = 0 (6.38b)
(E0,2 - E ) c3 = 0 (6.38c)
(E0,2 - E ) c4 = 0 (6.38d)

Aus den Gleichungen (6.38a) und (6.38b) folgt

|                  |
||E0,2 - E    eEeld ||
|| eEeld    E0,2 - E|| = 0
(6.39)

Die Energien sind

E± = E0,2 ± eEeld (6.40)
wobei für die Koeffizienten gilt
+ c1 = c2 (6.41)
- c1 = -c2 (6.42)

Aus den Gleichungen (6.38c) und (6.38d) erhalten wir

E0,2 = E
(6.43)

Dieser lineare Starkeffekt wird nur bei H beobachtet, da nur bei H entartet ist. Bei allen anderen Atomen sind die Energieniveaus zu unterschiedlich.



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