Atome im elektrischen Feld

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6.6 Atome im elektrischen Feld

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Apparatur zur Beobachtung des Starkeﬀektes.

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In der Apparatur nach Abbildung 6.6 werden Elektronen von der Kathode zur Anode mit Spannungen bis zu 12000 V beschleunigt. Diese Elektronen können das Hintergrundgas Wasserstoﬀ ionisieren. Damit werden sie als „Kanalstrahlen“ zur Kathode hin beschleunigt. Durch die mechanische Trägheit treten sie durch die Kathode hindurch und werden neutralisiert, das heisst wieder mit einem Elektron versehen. Im starken elektrischen Feld zwischen Kathode und Gegenelektrode beobachtet man eine Aufspaltung der Spektrallinien, den Starkeﬀekt.

Man beobachtet eine zu proportionale Aufspaltung der ℓ ⇔ 0-Terme des Wasserstoﬀspektrums. Dieser Eﬀekt wird der lineare Starkeﬀekt , genannt.
Zusätzlich beobachtet man eine zu ² proportionale Aufspaltung, den quadratischen Starkeﬀekt

Der Starkeﬀekt entsteht, weil das elektrische Feld in Atomen ein elektrisches Dipolmoment (Proportionalitätskonstante ist die Polarisierbarkeit α des Atoms)erzeugt.

p = α E

(6.1)

Dieser elektrische Dipol hat im externen elektrischen Feld die potentielle Energie:

1 1 Epot,el = -p ·E = --αE2 2 2

(6.2)

Diese quadratische potentielle Energie führt in der Schrödingergleichung auf den quadratischen Starkeﬀekt. Um den linearen Starkeﬀekt zu verstehen werden die Methoden der Quantenmechanik benötigt.

6.6.1 Quadratischer Stark-Eﬀekt

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Energieniveauschema des Natriumdubletts im elektrischen Feld.

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Abbildung 6.6.1 zeigt in einem Jablonski-Diagramm den Stark-Eﬀekt beim Na-Dublett mit den Übergängen 2 P ↔2S und 2P ↔2S. Im elektrischen Feld lautet der Hamiltonoperator für den Starkeﬀekt

^ ^ ^ H = H0 + Hs

(6.3)

wobei ₀ der Hamiltonoperator des Atoms im felfdfreien Raum und _S der im elektrischen Feld dazukommende Störterm ist.

ℏ H^0 = − ----Δ + V (r) 2me

(6.4)

Die Kraft auf ein Elektron im elektrischen Feld ist −e . Dies führt zu einer potentielle Energie der Störung V _s = e ·. Diese Störung kann als Taylorreihe geschrieben werden:

1 2 1 k H^ = ^H0 + H^s = ^H0 + λH^1 + 2λ ^H2 + ...+ k!λ ^Hk

(6.5)

Für kleine Störungen kann man nach der ersten Ordnung abbrechen

^Hs = λ ^H1 mit |λ | « 1

(6.6)

Wir nehmen an, dass die Schrödingergleichung ohne den Störterm gelöst sei.

^ H0φ ν = Eν,0φν

(6.7)

E_ν,0 sei der ν-te Eigenwert. Der Index 0 deutet auf das ungestörte Problem. Wir nehmen weiter an, dass alle E_ν,0 voneinander verschieden seien. Weiter nehmen wir an, dass die resultierende Wellenfunktion eine Linearkombination der ursprünglichen Wellenfunktionen sei.

∑∞ ψ (r) = cνφν (r ) ν=1

(6.8)

Dies ist möglich, weil die Lösungen der ungestörten Schrödingergleichung ein vollständiges Funktionssystem bilden. Wir können also schreiben:

^H ∑ c φ (r) + ^H ∑ cφ (r) = E ∑ c φ (r) 0 ν ν ν s ν ν ν ν ν ν

(6.9)

wobei

^ H0φ ν = Eν,0φν

(6.10)

ist. Die Lösungen φ_ν sind normiert:

∫ φ ∗(r)φ (r) dV = δ μ ν μ,ν

(6.11)

Dann sind die Matrixelemente des Hamiltonoperators der Störung

∫ ∗ ^ Hs,μν = φμHs φνdV

(6.12)

Gleichung (6.9) wird damit

∫ ∑ ∫ ∑
φ ∗μ(r ) ^H0 cνφν (r)dV + φ∗μ(r ) ^Hs cνφν (r)dV
ν ν
∫ ∗ ∑
= E φμ(r ) cνφν (r)dV
ν

(6.13)

Wir setzen Gleichung (6.10) in Gleichung (6.13) ein und erhalten

∫ ∑ ∫ ∑
φ ∗μ(r ) cνE ν,0φν (r )dV + cνφ∗μ (r)H^s φν (r)dV
ν ∫ ν
∑ ∗
= E cνφμ (r )φν (r)dV
ν

(6.14)

Diese Gleichung muss für jeden Index μ gelten, wobei die Normierung aus Gleichung (6.11) berücksichtigt werden muss

Wenn keine Störung vorhanden ist, ist λ = 0 und

( { cν,0 = 1 für ν = κ ( 0 sonst

(6.16)

wobei κ der Index des Ausgangszustandes sei, also

c = δ 0,ν νκ

(6.17)

Damit ist die Reihenentwicklung

(1) 2 (2) cν = δνκ + λc ν + λ cν + ...

(6.18)

Für die Energie bekommt man

(1) 2 (2) E = E κ,0 + λ𝜖 + λ 𝜖 + ...

(6.19)

Diese beiden Gleichungen kann man in Gleichung (6.14) einsetzen

( (1) 2 (2) )( (1) 2(2) )
E0,μ − E0,κ − λ𝜖 − λ 𝜖 − ... δμκ + λcμ + λ cμ + ...
+ ∑ λH (δ + λ) c(1)+ λ2c (2)+ ...
ν 1,μν νκ ν ν

(6.20)

Wir fordern nun, dass die Koeﬃzienten zu allen Potenzen von λ jeweils getrennt verschwinden. Für die nullte Potenz, die ungestörte Schrödingergleichung gilt
(E0,μ − E0,κ) δ_μκ = 0, da entweder δ_μκ = 0 ist oder die Koeﬃzienten sind gleich und die Klammer ist null.

Für die erste Potenz von λ erhalten wir

(1) (1) − 𝜖 δμκ + (E0,μ − E0,κ)cμ + H1,μκ = 0

(6.21)

Wenn die Indizes gleich sind, also für μ = κ, folgt aus Gleichung (6.21)

∫ 𝜖(1) = H1,κκ = φ∗κH^1 φκdV

(6.22)

oder

E = E0,κ + Hs,κκ

(6.23)

H_s,κ,κ ist das Matrixelement, also eine Zahl und kein Operator. Für den Fall μ ⇔ κ erhält man aus Gleichung (6.21)

(1) --H1,-μκ--- cμ = E − E 0,κ 0,μ

(6.24)

Aus der Normierungsbedingung Gleichung (6.11) folgt, dass c_κ = 0 ist. Damit wird

∑ ψ (r ) = φ κ(r) + --Hs,μκ---φ μ(r ) μ⇔κ E0,κ − E0,μ

(6.25)

In 2. Ordnung erhalten wir

(2) ∑ |H1,μκ|2 𝜖 = E----−-E--- μ⇔κ 0,κ 0,μ

(6.26)

Also ist

2 ∑ --|Hs,μκ|--- E = E0,κ + Hs,κκ + μ⇔κ E0,κ − E0,μ

(6.27)

Beim Wasserstoﬀatom folgt aus den Auswahlregeln, dass H_s,κκ = 0 ist. Dann ist V ≈ und damit H_s ≈ ². Wasserstoﬀ zeigt wie andere Atome den quadratischen Starkeﬀekt .

6.6.2 Linearer Stark-Eﬀekt

Den linearen Starkeﬀekt erhält man, wenn man entartete Zustände mit einer Multiplizität grösser eins betrachtet. Dann versagt das vorherige Verfahren. Wenn für zwei Indizes μ ⇔ κ die Energiediﬀerenz

E0,κ − E0,μ = 0

(6.28)

nennt man diese beiden Zustände entartete Zustände. Die Forderung

( 0 { 1 für ν = κ cν = ( 0 sonst

(6.29)

kann man nicht erfüllen. Wir setzen

∑ (0) ψ (r ) = cν φν (r) + Korrekturen Entaνrtung

(6.30)

Dieses Gleichungssystem ist lösbar, wenn Determinante | |
||...||
| | = 0 ist.

|| || ||(E0,κ − E + Hs,1,1) Hs,1,2 ⋅⋅⋅ Hs,1,N || || Hs,2,1 (E0,κ − E + Hs,2,2) ⋅⋅⋅ Hs,2,N || || ... ... ... ... ||= 0 || || Hs,N,1 ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ (E0,κ − E + Hs,N,N )

(6.31)

Beispiel Wir betrachten den 1. angeregten Zustand von H mit φ_n,l,m. Die Hauptquantenzahl sei n = 2. Wir verwenden die folgenden Deﬁnitionen für ν

( || 1 für ℓ = 0 und m = 0 |||{ ν = 2 für ℓ = 1 und m = 0 ||| 3 für ℓ = 1 und m = 1 ||( 4 für ℓ = 1 und m = − 1

(6.32)

und erhalten

ψ(r ) = cφ (r) + c φ (r ) + c φ (r) + c φ (r) 1 1 2 2 3 3 4 4

(6.33)

mit

∫ Hs,μν = φ∗μ(r )eEzφ ν (r) dV

(6.34)

wobei das −Feld in die z-Richtung zeigt.

Nach den Auswahlregeln für optische Übergänge verschwinden alle H_s,μν bis auf H_s,1,2 und H_s,2,1. Dieses Matrixelement hat den Wert

Hs,1,2 = Hs,2,1 = eEeld

(6.35)

wobei E_el das elektrische Feld ist. Wir untersuchen den Fall mit N = 4, beachten, dass κ = 2 oder κ = 1 sein könnte (entartete Energien), und erhalten zuerst

| | ||(E0,2 − E ) eEeld 0 0 || || eEeld (E0,2 − E ) 0 0 || || 0 0 (E0,2 − E ) 0 ||= 0 || 0 0 0 (E − E )|| 0,2

(6.36)

und das dazugehörige lineare Gleichungssystem

( ) ( ) ( ) (E0,2 − E ) eEeld 0 0 c1 0 || eEeld (E0,2 − E ) 0 0 || || c2|| || 0|| |( 0 0 (E0,2 − E ) 0 |) |( c3|) = |( 0|) 0 0 0 (E − E ) c 0 0,2 4

(6.37)

Ausgeschrieben lautet das System

Aus den Gleichungen (6.38a) und (6.38b) folgt

| | ||E0,2 − E eEeld || || eEeld E0,2 − E || = 0

(6.39)

Die Energien sind

wobei für die Koeﬃzienten gilt

Aus den Gleichungen (6.38c) und (6.38d) erhalten wir

E0,2 = E

(6.43)

Dieser lineare Starkeﬀekt wird nur bei H beobachtet, da nur bei H ℓ entartet ist. Bei allen anderen Atomen sind die Energieniveaus zu ℓ ⇔ ℓ′ unterschiedlich.

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