31  Mikrowellen-optische Doppelresonanz (MODR)

31.1  Lernziele

MODR ist ein modernes spektroskopisches Verfahren, mit dem man rovibronische energetische Strukturen freier Moleküle, also die Quantenstrukturen der Elektronen-, Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgrade bis hin zur natürlichen Linienbreite auflösen kann. Es werden die hochfrequenten Quanten des Fluoreszenzlichts angeregter Elektronenzustände registriert, was in einer ungewöhnlich hohen spektralen Empfindlichkeit resultiert. Der Versuch eröffnet die Möglichkeit, die methodischen Tricks kennenzulernen, mit denen man mit zwei so unterschiedlichen kohärenten Feldern wie Mikrowellen und Laserlicht gleichzeitig auf ein Quantenobjekt einwirken kann, andererseits aber auch die aus der Quantenmechanik entlehnten Hilfsmittel, die die Meßergebnisse molekülphysikalisch umzusetzen gestatten.

31.2  Lerninhalte

Allgemein:

1. Quantenmechanik
2. Molekülphysik
3. Mikrowellentechnik
4. Laseroptik
5. Vakuumtechnik

Speziell:

1. Rotationsquantisierung des asymmetrischen Kreisels, hier in der near prolate-Näherung.
2. Verbreiterungseffekte (Doppler, Sättigung, Druck).
3. Zeeman-Effekte, Auswahlregeln, relative Intensitäten.
4. Polarisation elektromagnetischer Strahlung.
5. Stoßinduzierte Rotationsübergänge.

Meßmethodik:

1. Rauschen, Rauschverminderung, time-averaging, lock-In-Technik.
2. Farbstofflaser, Aufbau eines Ringlaser-Systems.
3. Erzeugung von Mikrowellen und deren Ausbreitung in Hohl-Wellenleitern.
4. Aufbau und Funktion eines photomultipliers.
5. Messung magnetischer Felder.
6. Vakuum.

31.3  Aufgaben

31.3.1  Erster Versuchstag

31.3.1.1 Versuchseinrichtung

1. Justierung des Farbstofflasersystems (Demonstrationen des Assistenten), Erläuterungen zum und Kennenlernen des Versuchaufbaus.
2. Justierung des Spektrometers unter Anleitung des Assistenten.
3. Pyrolytische Herstellung des Gases Thioformaldehyd H₂C = S aus Trimethylensulfid (CH₂)₃S. Einstellen des Zelldruckes im Durchflußbetrieb. Optimierung der Justierung anhand eines starken Fluoreszenzübergangs (z. B. 4¹Ã12 ₀₁₂ ← 12₁₁₁, 16747.54cm^-1).
4. Aufnahme eines LIF-Spektrums (LIF: laser induced fluorescence) zusammen mit den Fluoreszenzsignalen des Jod-Moleküls als Referenz.
   Bemerkung: Das Durchstimmen der Laserfrequenz ist nur annähernd linear zur verstrichenen Zeit. Aus diesem Grund nimmt man normalerweise in einem dritten Zweig das Transmissionssignal eines Fabry-Perot-Etalons auf, bei dem der freie Spektralbereich genau bekannt ist. Der Zeitaufwand für die Justierung eines solchen Etalons – bis zur Beobachtbarkeit ”sauberer” fringes - wäre zu groß, so dass bei diesem Versuch darauf verzichtet wird.
5. Einschalten und Einstellen der Mikrowellen-Quelle und des Mikrowellen -Verstärkers.
6. Registrieren und Auswerten von MODR-Signalen.

31.3.1.2 Aufgaben

1. Ordnen Sie zunächst mit Hilfe des Jod-Atlas den Jod-Linien ihre Frequenzen zu. Als Anhaltspunkt dient die Frequenzachse des wavemeters.
   Bemerkung: Die Anzeige des wavemeters kann um bis zu 0.05cm^-1 vom tatsächlichen Wert der Laserfrequenz abweichen und ist deshalb nur als Orientierungshilfe gedacht.
2. Der Abstand zwischen zwei Jod-Linien dient Ihnen als Frequenznormal. Wählen Sie einen geeigneten Maßstab (z.B. mm∕cm^-1) und geben Sie diesen auf Ihrem Spektrum an.
3. Bestimmen Sie die LIF-Frequenzen der H₂CS-Linien. Ordnen Sie mit Hilfe der Frequenz-Tabelle (wird vom Assistenten ausgehändigt) den von Ihnen bestimmten Frequenzen die entsprechenden Fluoreszenzübergänge des H₂CS zu. Bestimmen Sie die Halbwertsbreiten der H₂CS– und Iod-Linien (in GHz) und vergleichen Sie sie mit den theoretisch zu erwartenden Halbwertsbreiten die aus der Dopplerverbreiterung resultieren.
4. Die Auswertung der MODR-Signale erfolgt mit Hilfe des Meßprogramms am Computer und wird jeweils im Anschluß einer Messung durchgeführt. Bestimmen Sie die Frequenz und die Halbwertsbreite der MODR-Linien. Versuchen Sie durch Variation von eingestrahlter MW-Leistung und Substanzdruck die Linienbreite bei möglichst gutem Siganal-Rausch-Verhältnis möglichst schmal zu erhalten.

31.3.2  Zweiter Versuchstag

1. Überprüfen Sie die Justierung des MODR-Spektrometers an einem starken Übergang und optimieren Sie gegebenenfalls die Einstellungen.
2. Nehmen Sie das MODR-Signal des Rotationsübergangs 4₁₃leftarrow4₁₄ (10463.94MHz) auf und optimieren Sie Signal-Rausch-Verhältnis und Linien-breite. Als Anhaltspunkt dienen Ihnen die eingestellten Parameter vom ersten Versuchstag (Messprotokoll!).
3. Einschalten des Elektromagneten und Einstellen des Magnetfeldes auf 0.8T. Nehmen Sie das MODR-Signal 4¹Ã7 ₀₇ ←7₁₆ (16753.35cm^-1), 4¹Ã7 ₀₇ ← X^* (8170.6MHz) bei den Auswahlregeln
   1. ΔM_J(MW) = ±1, ΔM_J(Laser) = 0 und
   2. ΔM_J(MW) = ±1, ΔM_J(Laser) = ±1 auf (Siehe auch 31.1.
4. Messung des Rotations-Zeeman-Effekts beim Übergang 4₁₃ ←4₁₄ mit der Laseranregung 4¹Ã3 ₀₃ ← 4₁₄ mit 16751.56cm^-1 (Auswahlregeln: ΔM_J(MW) = ±1, ΔM_J(Laser) = 0 ). Nehmen Sie wenigstens fünf Spektren zwischen 0T und 1.3T auf.
5. Aufnahme des MODR-Signals vom Übergang 4¹Ã4 ₁₃ ← 4¹Ã4 ₁₄ im Nullfeld und bei eingeschaltetem Magnetfeld (B ≈ 1T). Auswahlregeln wie in 4.

31.3.2.1 Aufgaben

1. Zu 3.: Vergleichen Sie die Intensitätsmuster Ihrer Spektren mit denen gemäß der Auswahlregeln theoretisch vorausgesagte relative Intensitäten der einzelnen M_J-Komponenten. Welche Intensitätsmuster würden sich bei links- bzw. rechtszirkular polarisierter Mikrowellenstrahlung ergeben?
2. Zu 4.: Wegen der zu großen Linienbreiten können die einzelnen M_J-Kompo-nenten in den Spektren nicht aufgelöst werden, so dass eine direkte Auswertung der Frequenzverschiebungen nicht möglich ist. Anhand der zu erwartenden Intensitäten lässt sich aber ermitteln welche M_J-Komponenten den größten Beitrag zur Linienform liefern, so dass hier der Linienschwerpunkt zu erwarten ist. Leiten Sie eine Formel für die magnetfeldabhängige Verschiebung des Linienschwerpunkts von der Nullfeldfrequenz her.
   Bestimmen Sie für jede magnetische Feldstärke die Verschiebung und tragen Sie diese über dem B-Feld auf. Die Steigung der Ausgleichsgeraden liefert Ihnen die Information über das effektive des Rotations-Zeeman-Effekts. Vergleichen Sie diesen Wert mit den Literaturangaben (werden vom Assistenten ausgehändigt).
3. Zu 5.: Das resultierende Zeeman-Spektrum dieses Rotationsüberganges im elektronisch angeregten Zustand 4¹Ã erscheint asymmetrisch, so dass eine eindeutige Bestimmung der g-Faktoren nicht möglich ist. Die aufgespaltenen Rotationsniveaus scheinen gestört. Überlegen Sie sich, was für Mechanismen solche Störungen bewirken könnten? (Diese Frage soll nicht wirklich beantwortet werden, sondern nur ”angedacht” werden. Im Gespräch mit dem Assistenten werden Sie hierzu ein paar Erläuterungen erhalten.)

31.4  Literatur

Gordy, Cook

Microwave Molecular Spectra:
Kapitel I, II, III, VI.1, VII.1 – 4, XI.1

Demtröder

Laser Spectroscopy

31.5  Bemerkung

ACHTUNG: Das im Praktikum verwendete Lasersystem (Pump- und Farbstofflaser) gehört der Laserklasse IV an. Das bedeutet, dass bereits indirekte Strahlung (Reflexionen und Streuung) des Lasers die Augen irreparabel schädigen können. Tragen Sie deshalb unbedingt die bereitliegenden Schutzbrillen, wenn der Laser in Betrieb ist.

Frequenzänderungen des Laserlichts dürfen grundsätzlich nur vom Assistenten vorgenommen werden.

Vor Einschalten des Elektromagneten ist sicherzustellen, das die Wasserkühlung in Betrieb ist.

31.5.1  Kurze Anleitung zur Vorbereitung auf den MODR-Versuch

In diesem Versuch wird die gleichzeitige resonante Einwirkung zweier oszillierender E-Felder auf ein molekulares System untersucht (Doppel-Resonanz, DR) mit dem Ziel Informationen über dessen Energiezustände zu erlangen.

Die Schwingunsfrequenzen der beiden Felder sind stark verschieden, sie liegen im sichtbaren (Optischen) und im Mikrowellenbereich (MW). Der optische Anteil wird hier über einen Farbstoff-Ringlaser, der niederfrequente über einen Mikrowellengenerator im sog. X-Band (8.2-12.4 GHz) mit nachgeschaltetem Verstärker bereitgestellt. Über Farbstofflaser und auch den prinzipiellen experimentellen MODR-Aufbau kann man in Demtröder [1] nachlesen, nähere Auskunft über den Umgang mit Mikrowellen in der Spektroskopie geben Townes und Schawlow [2].

Die MODR ist ein hochauflösendes Verfahren, mit dem man die Dopplerverbreiterung der Sprektrallinien unterdrücken kann, die in optischen Übergängen dominiert. Konkurrierende Verbreiterungsmechanismen sind Wandstöße, Stöße zwischen Molekülen (Druckverbreiterung), Leistungssättigung und natürliche Lebensdauer. Diese Stichpunkte kann man in [2] oder vorzugsweise in Gordy und Cook [3] vertiefen.

Um sich mit dem Assistenten verständigen zu können, ist es unumgänglich, die Nomenklatur der Energieniveaus des untersuchten Moleküls zu kennen (es ist dies z.Zt. Thioformaldehyd, H₂C = S, ein leicht asymmetrischer Rotator).

Die etwas schwierige Rotationsquantelung ist in einem eleganten, für Physiker besonders geeigneten Zugang in einem Artikel von Clasine van Winter [4] bearbeitet worden. Jedoch ist es für den Anfänger sehr zeitaufwendig, zu einem tiefgehenden Verständnis zu gelangen. Wir geben deshalb unten einige Kapitel aus [3] an, deren Lektüre zumindest das Verständnis dafür erleichtert, worauf die Nomenklatur einzelner Rotationsniveaus, J_KaKc, basiert und wie man damit umgeht. Ausgangspunkt ist die Quantisierung des symmetrischen Kreisels, die einfach und in geschlossener Form möglich ist.

Man muss eigentlich lediglich wissen, dass es langgezogene (prolate) und abgeplattete (oblate) symmetrische Kreisel gibt. Verabredungsgemäß bezeichnet man die drei zueinander senkrechten Hauptachsen in der Abfolge zunehmenden Trägheitsmoments eines beliebigen Rotators mit a, b, c. Es gilt dann I_a < I_b = I_c für die Trägheitsmomente des prolaten, I_a = I_b < I_c für die des oblaten symmetrischen Grenzfalls (siehe Abb.1). Der Hamiltonoperator für den allgemeinen starren Kreisel lautet

(31.1)

wobei Ĵ_i,i = a,b,c die Komponenten des Gesamtdrehimpulses bedeuten. Die genannten Schwierigkeiten entstehen dadurch, dass die Komponenten untereinander nicht vertauschen. In den Grenzfällen erhält man aber einfach (Ĵ² = Ĵ _a² + Ĵ _b² + Ĵ _c²)

Da Ĵ² mit sich und seinen Komponenten vertauscht, sind die beiden Energieoperatoren diagonal in den Quantenzahlen J und K_a (bzw. J und K_c), wobei K_a, K_c jeweils die Quantenzahlen der Projektion von auf die Symmetrieachse benennt, die ja eine Konstante der Bewegung sein muss. Für die Energie folgt demnach

wobei K_a, K_c die 2J + 1 ganzzahligen Werte zwischen -J und +J annehmen.

Lässt man nun in Gedanken das mittlere Trägheitsmoment (I_b) von I_a nach I_c variieren, so erfasst man alle asymmetrischen Kreisel. Die so entstehenden ”Energiekurven” haben eine Struktur wie in Abbildung 31.2.

Als variierenden Parameter haben wir nicht I_b, sondern den Asymmetrieparameter nach Ray,

(31.5)

verwendet, der alle Werte zwischen -1 und +1 annehmen kann.

Den letzten Schritt zum Verständnis der Nomenklatur bzw. der Abzählweise der Rotatorniveaus kann man zurücklegen, wenn man die Tatsache entgegennimmt, dass sich die 2J + 1 Energiekurven in Abb. 31.2 für ein gegebenes J niemals schneiden. Es ist dann nämlich ein Energieniveau bei beliebigem κ durch Angabe von J und von K_a und K_c eindeutig festgelegt! Jeder weiß damit Bescheid, welches Niveau gemeint ist, das wir unter J_KaKc ansprechen (z.B. sind 1₀₁, 1₁₁ und 1₁₀ die einzigen 2J + 1 = 3 Niveaus, die im Falle J = 1 möglich sind).

Die Eigenfunktionen des symmetrischen Kreisels hängen von den drei Eulerwinkeln ab und spannen einen vollständigen Hilbertraum auf. Technisch bewältigt man die Aufgabe der numerischen Berechnung der Energieeigenwerte eines asymmetrischen Kreisels deshalb so, dass man die Matrixelemente des Hamiltonoperators (Gl. (1)) in Abhängigkeit von I_a, I_b und I_c in der Basis des symmetrischen Kreisels aufstellt und die so gebildete Matrix dann diagonalisiert. Da der Hamiltonoperator Gl. (31.1) gegen die Operationen der sog. Vierergruppe (E,C₂^a,C ₂^b,C ₂^c) invariant ist, kann man Symmetrieüberlegungen vorteilhaft nutzen [4].

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, dass auch Ĵ_z, der Operator der Projektion von auf die laborfeste Achse Z, mit Ĥ_ROT in Gl. (31.1) kommutiert. Daraus resultieren die M-Zustände mit M als der magnetischen Quantenzahl. Dies wird aber nur wichtig im Falle äußerer Felder. Im feldfreien Raum sind die 2J + 1 verschiedenen M-Zustände energetisch entartet und fallen mit den oben besprochenen Nieveaus J_KaKc zusammen.

Für eine nähere Auseinandersetzung mit den theoretischen Grundlagen dieses FP-Versuchs empfehlen wir, folgende Unterkapitel in Gordy und Cook [3] anzuschauen (insgesamt etwa 30 Seiten):

Chapter III.2

Line Shapes and Widths (ohne Instrumental Distortion)

Chapter VI.1

The Rigid Rotor Approximation (of the symmetric top)

Chapter VII.1

Qualitative description (Asymmetric Rotors)

Chapter VII.3

Slightly Asymmetric Rotors (1 1/2 Seiten, einschließlich Gl. (7.42) und Table (7.8)

Chapter VII.4

Selection Rules and Intensities (2 Seiten, einschließlich der Tabelle ”Permitted
Transitions”)

Chapter II.4

Methods of Finding Eigenvalues of Hamiltonian Operators (Eulerwinkel!)

Zum Schluss sei noch betont, dass im MODR-Verfahren die Rotationsniveaus eines angeregten Elektronenzustandes mit denen des Grundzustandes verknüpft werden (zusätzlich können die Moleküle auch noch schwingen, was für uns aber nur am Rande von Bedeutung ist). Da sich die Struktur mit der Elektronenanregung im allgemeinen stark ändert, ändern sich natürlich auch die Trägheitsmomente und damit die Rotationsenergien bezüglich derer des Grundzustandes.

31.5.1.1 Literatur:

1

W. Demtröder, ”Laserspektroskopie”, Springer 1993.

2

C.H. Townes and A.L. Schawlow, ”Microwave Spectroscopy”, McGraw-Hill, 1956.

3

W. Gordy and R.L. Cook, ”Microwave Molecular Spectra”, John Wiley, 1984.

4

Clasine van Winter, Physica 20 (1954) 274.