Dieser Stoff wurde am 11. 06. 2007 behandelt |
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Folien zur Vorlesung am 11. 06. 2007 PDF Übungsblatt 09 ausgegeben am 11. 06. 2007 |
Im ersten Hauptsatz haben wir die Konsequenzen der Energieerhaltung untersucht. Hier wollen wir nun die Eigenschaften kontinuierlich laufender Maschinen untersuchen.
Jede kontinuierlich laufende Maschine muss periodisch oder zyklisch sein. Diese Prozesse heissen Kreisprozesse. |
Der 2. Hauptsatz: Es gibt keine zyklische Maschine, die nur einem Wärmebad Energie entzieht und in mechanische Arbeit umwandelt. |
Reusenmaschine (analog zur Fischreuse)
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Die Reusenklappen sollen so weich gelagert sein, dass ein Molekül, das von rechts kommt, sie aufstossen kann. Dadurch können zwar Moleküle von rechts nach links, nicht aber von links nach rechts gelangen. Der Druck (bei konstanter Temperatur) erhöht sich links, und der Kolben wird nach rechts bewegt, leistet also Arbeit. Wenn aber ein Molekül die Reusenklappen öffnen kann, bedeutet dies, dass Brownsche Bewegung (wegen der Temperatur der Reusenklappen) diese auch öffnen kann. Man könnte die Reusenklappen kühlen, dann hätte man aber zwei Wärmebäder.
Reusenmaschine mit Dämpfung
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Hier gilt das gleiche: Die Dämpfung ist nur effektiv, wenn der Stossdämpfer gekühlt wird . Dann hat man aber 2 Wärmereservoirs. Bei einer elektrischen Dämpfung (Wirbelstrombremse) bringt das Widerstandsrauschen die Klappen zum Schwingen. Dies funktioniert also auch nicht.
Ratschenmaschine nach Feynman
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Die Brownsche Bewegung dreht die Maschine. Die Klinke bewirkt, dass die Maschine sich nur in eine Richtung bewegen kann. Die Rätschenmaschine ist kein Perpetuum Mobile zweiter Art, da die Ratsche, analog zu oben, so leicht sein muss, dass sie wegen ihrer Brownschen Bewegung ohne Dämpfung hochspringen (elastisch) würde.
Es ist kein Perpetuum Mobile 2. Art möglich. |
Perpetuum Mobile mit Wechselstrom-Elektromotor
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Der verwendete Wechselstrommotor soll ein idealer Motor (ohne Innenwiderstand) sein. Unabhängig von der Richtung und der Grösse der angelegten Spannung soll er sich in die gleiche Richtung drehen. Hier nutzen wir die Rauschspannung am Widerstand aus. Diese dreht den Motor: ein Perpetuum Mobile der 2. Art.
Auch hier funktioniert das nicht, da der Motor durch die Brownsche Bewegung des Ankers genauso wie der Widerstand eine Rauschspannungsquelle ist. Der Motor wirkt also als Generator. Um eine mechanische Arbeit zu leisten, müsste der Motor gekühlt werden.
Perpetuum Mobile
zweiter Art mit idealer Diode. Rechts ist die Kennlinie einer idealen Diode.
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Eine ideale Diode hat in die eine Polarisationsrichtung den Widerstand null und in die andere den Widerstand unendlich. Hier lädt also die Rauschspannung über die Diode den Kondensator auf. Wenn die Spannung gross genug ist, wird über den Schalter durch den Motor entladen. Dieser leistet mechanische Arbeit. Bei dieser Anordnung ist das Zittern des Motors nicht relevant.
Die Anordnung ist trotzdem kein Perpetuum Mobile 2. Art, da, wie in der Festkörperphysik oder der Vorlesung Physikalische Elektronik und Messtechnik gezeigt wird, es keine ideale Diode gibt.
Durch Betrachtung von Wahrscheinlichkeiten kann der Zweite Hauptsatz auf statistische Gesetze zurückgeführt werden.
Dies steht eventuell im Gegensatz zu der Betrachtung, die die Entropie aus der Definition einer Adiabaten abgeleitet hat.
Nach dem Öffnen verteilen sich die Moleküle auf
beiden Kästen. Der Umkehrprozess ist nicht beobachtbar.
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Wir betrachten drei Teilchen, nummeriert von 1 bis 3, die entweder links oder rechts sind. Jedes Teilchen kann also die Zustände links oder rechts einnehmen.
In der Regel wird das gesamte Volumen so in Kompartimente eingeteilt, dass in jedem Kompartiment nur keines oder ein Molekül ist.
Die räumliche Ausdehnung von Mikrozuständen ist klein gegen die des gesamten Systems. Sie muss jedoch gross gegen die charakteristische Strukturlänge der Teilchen sein. Bei Helium zum Beispiel werden die Atome bezüglich der Mikrozustände als Punkte angesehen.
Die Konsequenz dieser Aussagen ist, dass die Betrachtung nur gilt, wenn die charakteristischen Längen sind.
Zwischen der atomaren Betrachtung und der makroskopischen Physik, also bei Längenskalen von Nanometern bis Mikrometern spricht man von der mesoskopischen Physik, einem aktuellen Forschungsgebiet.
Ein System im Gleichgewicht befindet sich mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem ihm zugänglichen Zustand. |
Die nicht unterscheidbaren Mikrozustände werden zu einem Makrozustand zusammengefasst. Sein statistisches Gewicht entspricht der Anzahl Mikrozustände.
Betrachtet man Makrozustände, sind die einzelnen Teilchen äquivalent oder ununterscheidbar.
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Die drei Mikrozustände mit einem Teilchen links und zwei Teilchen rechts bilden einen Makrozustand.
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Das Gewicht der einzelnen Makrozustände wird durch die Anzahl der Mikrozustände bestimmt.
Bei insgesamt Teilchen sind Teilchen im linken Kompartiment und Teilchen im rechten Kompartiment. Das Statistische Gewicht dieses Zustandes ist
(4.398) |
Dies ist die Binominalverteilung (Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM00, pp. 13]) .
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Für gross N geht die Binominalverteilung in die Gaussverteilung über.
Wir betrachten nochmals zwei Teilchen mit den Zuständen und . Die Teilchen sind mit den Wahrscheinlichkeiten im Zustand und mit der Wahrscheinlichkeit im Zustand .
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Insgesamt gibt es Mikrozustände verteilt auf 4 Makrozustände.
Allgemein gibt es bei Teilchen mit Teilchen im Zustand und Teilchen im Zustand
Zustände, jeweils mit dem statistischen Gewicht
Die Gesamtzahl aller Mikrozustände ist .
Wenn man Zahlenwerte einsetzt, sieht man, dass extreme Makrozustände - alle Teilchen im gleichen Zustand - extrem selten sind.
Statistisches Gewicht, oder Wahrscheinlichkeit, für Makrozustände
mit bis
,, und
,,, links lineare Skala und rechts logarithmische Skala.
Die extremen Zustände haben Wahrscheinlichkeiten von .
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Um den Zustand eines Systems anzugeben bestimmt man zuerst seinen Mikrozustand.
Dabei sind die 's die zu den Ortskoordinaten konjugierten Impulse. Bei kartesischen Koordinaten ohne Magnetfeld und innere Freiheitsgrade gilt . Mit Magnetfeld oder inneren Freiheitsgraden sind die auf eine kompliziertere Weise definiert.
Der Vektor
beschreibt den Mikrozustand des Systems.
Ort und Impuls eines Teilchens
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Die Position eines Teilchens mit dem Ort und dem Impuls kann, analog zu den Fahrplänen aus der Vorlesung Grundlagen I im Phasenraum dargestellt werden.
Phasenraum eines Teilchens in einer eindimensionalen Welt.
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Um Zustände definieren zu können, unterteilen wir den Phasenraum in Zellen mit den Seiten und .
Das Phasenraumvolumen ist dann
mit der Einheit . In der klassischen Physik (hier) ist eine variable Grösse, die man am Ende jeder Rechnung gegen null gehen lässt. In der Quantenmechanik hat das Phasenraumvolumen eines Teilchens in einer Dimension eine feste Grösse
Wir zählen nun die Phasenraumzellen ab. Die Koordinaten sagen dann, in welcher Phasenraumzelle ein Teilchen sich gerade aufhält. Deshalb beschreibt ein - dimensionaler Vektor den momentanen Zustand eines -Teilchen-Systems. Man kann auch sagen, ein System aus Punktteilchen hat Freiheitsgrade.
Bemerkung: Die statistische Mechanik und die statistische Interpretation der Quantenmechanik sind sich sehr ähnlich.
Die
Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in zu finden ist proportional zum
Anteil des Volumens am Gesamtvolumen .
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Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in zu finden ist dann
Für zwei Teilchen erhält man
Für Teilchen im Volumen bekommt man
Wenn und Teilchen ist, beträgt die Wahrscheinlichkeit dass alle Teilchen in sind
Bemerkung Die statistische Mechanik sagt nichts über die Geschwindigkeit aus, mit der Zustände erreicht werden.
Ein Prozess heisst irreversibel, wenn sein Ausgangszustand versehen mit den statistischen Gewichten des Endzustandes unwahrscheinlicher ist als der Endzustand. |
Eine Zustandsänderung heisst reversibel, wenn zwei Zustände über eine Kette von Zwischenzuständen so ineinander übergeführt werden, dass alle Zwischenzustände jeweils die maximale Wahrscheinlichkeit haben. |
Dieser Stoff wurde am 14. 06. 2007 behandelt |
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Folien zur Vorlesung am 14. 06. 2007 PDF |
Wir zählen die Anzahl Zustände, die zwischen und liegen. In vielen Fällen ist diese Energie die innere Energie . Um auch die Fälle mitzunehmen, bei denen die Gesamtenergie wesentlich durch andere Energien bestimmt ist, verwenden wir hier den Buchstaben . Solche Fälle sind, zum Beispiel, die Thermodynamik in starken Lichtfeldern oder in der Nähe eines schwarzen Lochs. Wir nennen diese Anzahl
Die Grösse muss so gewählt werden, dass sie klein gegen die Energie selber ist, und dass sie gross gegen die internen Energieskalen (z.B. die Abstände der quantenmechanischen Energieniveaux) ist. Aus der Anzahl der Zustände definieren wir die Zustandsdichte :
(4.399) |
Wenn die Zustandsdichte bekannt ist, berechnen sich die Erwartungswerte der Grössen wie
(4.400) |
Insbesondere ist der Erwartungswert der Energie
(4.401) |
Wie gross ist ? Wir nehmen an, dass das System Freiheitsgrade hat. Für jeden Freiheitsgrad soll es Zustände geben. Dabei muss sein. Andererseits fällt auf jeden Freiheitsgrad die Energie . Die Gesamtzahl der Zustände ist dann das Produkt der Anzahl der einzelnen Zustände.
(4.402) |
Die Anzahl Zustände zwischen und , also in einer Kugelschale einer -dimensionalen Kugel der Dicke berechnen5
Die Anzahl Zustände ändert sich langsam mit , die Anzahl der gesamten Zustände nimmt aber, da sehr gross ist, extrem schnell zu. Dies gilt im allgemeinen für und . Logarithmieren wir Gleichung (4.125) und vernachlässigen konstante oder sich nur langsam ändernde Terme (z.B. oder ), so erhalten wir
(4.404) |
Wenn die Grössenordnung ist, ist auch . Da ist, ist der zweite Summand auch von der Grösse .
Wir betrachten Moleküle eines monoatomaren Gases. Im allgemeinsten Fall setzt sich die Gesamtenergie aus der kinetischen Energie der Teilchen und der gegenseitigen Lageenergie (potentielle Energie) der Teilchen zusammen.
Die Anzahl Zustände zwischen und sind
(4.405) |
Dies sind Integrale über den gesamten Phasenraum des Systems. Wir haben die Abkürzungen und verwendet. Bei einem idealen Gas ohne gegenseitige Wechselwirkung ist . Deshalb ist das Integral über die Raumkoordinaten einfach das Volumen zur -ten Potenz.
(4.406) |
Die Integrale über die Impulse dürfen, bei einem idealen Gas, nur von der gesamten kinetischen Energie abhängen.
Damit erhalten wir
(4.407) |
Aus der Mechanik ist bekannt, dass die gesamte kinetische Energie sich als Summe der kinetischen Energien der einzelnen Teilchen schreiben lässt:
Dies ist die Bestimmungsgleichung einer -dimensionalen Kugel. Diese Kugel hat den Radius . Die Anzahl Zustände zwischen 0 und hängt dann vom Radius dieser Kugel ab und ist proportional zu
Da ist, gilt auch
In der Kugelschale zwischen und liegen
Zustände. Hier haben wir verwendet, dass die Anzahl Freiheitsgrade ist. Damit ist die Anzahl Zustände im Energiebereich zwischen und durch
(4.408) |
Die Beziehung zwischen der Anzahl Zustände zwischen und vor und nach einem Prozess erlauben, festzulegen, ob ein Prozess ein reversibler Prozess ist. Sei die Anzahl der Zustände im betrachteten Energieintervall bevor wir den Prozess ausführen. sei entsprechend die Anzahl der Zustände im betrachteten Energieintervall nach Ausführung des Prozesses.
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Jedes thermodynamische System hat eine charakteristische Zeit , um ins Gleichgewicht zu kommen. Diese charakteristische Zeit muss mit der charakteristischen Zeit für ein Experiment, , verglichen werden.
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Skizze zweier thermodynamischer Systeme und im Kontakt.
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Wir betrachten die beiden thermodynamischen Systeme und , die sich im Kontakt binden sollen. Das Gesamtsystem sei thermisch isoliert. Sei die Anzahl Zustände von zwischen und und die Anzahl Zustände von zwischen und .
Der Satz von der Energieerhaltung verlangt, dass
ist. Damit kann man die Energie von ausdrücken
Wir bezeichnen mit die Anzahl Zustände des Gesamtsystems zwischen und . Da die beiden thermodynamischen Systeme und statistisch unabhängig sind, ist die Anzahl der Zustände des Gesamtsystems das Produkt der Anzahl Zustände des Systems , also , und der Anzahl Zustände des Systems , und .
Die Wahrscheinlichkeit des Zustandes des Gesamtsystems ist
Dabei ist eine noch unbekannte Konstante und die Gesamtzahl aller möglicher Zustände summiert über alle Energien.
Da die beiden thermodynamischen Systeme und statistisch unabhängig sind, gilt
(4.409) |
Deshalb gilt für das Gesamtsystem die Wahrscheinlichkeit
(4.410) |
Breite der Verteilungsfunktion
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Für gilt:
Begründung:
Daraus folgt für den Logarithmus von
Dabei existieren die folgenden Grenzwerte
Maximum | (4.411) |
Das Maximum von ist sehr viel schärfer als das Maximum von .
Wie gross ist ? Diese Grösse kann über die Ableitung berechnet werden.
(4.412) |
Es gilt aber
(4.413) |
Damit und mit erhalten wir
0 | ||
(4.414) |
Wir setzen
und erhalten im Gleichgewicht
(4.415) |
mit .
Dieses ist eine Funktion von und hat als Einheit . Andererseits wissen wir, dass auch die Temperatur eine Funktion der Energie, nämlich der inneren Energie ist.
Wir definieren:
|
Dabei ist die Boltzmannkonstante und die Temperatur.
Mit der (zuerst rein formalen) Definition der Entropie
(4.417) |
bekommt man
(4.419) |
heisst Entropie. Ihre Einheit ist .
ist die statistische Definition der Entropie |
In unserer Herleitung hängt die Anzahl der Zustände und die Entropie immer noch von der konstanten Breite des Energieintervalls ab. Gleichung Gleichung (4.140) zeigt, dass unabhängig von ist. Nehmen wir an, dass das Energieintervall von auf wechselt. Da die Zustandsdichten gleich sind( ), gilt auch und damit . Nun hat aber die Grössenordnung und liegt irgend wo bei einem Wert kleiner , so dass in sehr guter Näherung gilt: . Damit ist auch die Entropie unabhängig von der Wahl von .
Der wahrscheinlichste Zustand unserer beiden thermodynamischen Systeme im Kontakt ist gegeben durch
Maximum | (4.420) |
(4.421) |
Aus der statistischen Physik kann man ableiten:
Im Gleichgewicht zweier thermodynamischer Systeme sind ihre Temperaturen gleich und die gesamte Entropie maximal. |
Dieser Stoff wurde am 18. 06. 2007 behandelt |
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Folien zur Vorlesung am 18. 06. 2007 PDF Übungsblatt 10 ausgegeben am 22. 06. 2007 Lösungsblatt 10 ausgegeben am 22. 06. 2007 |
Überströmversuch
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Beim Überströmversuch betrachtet man zwei Zustände, in denen ein System von Teilchen sich befinden kann.
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Wenn das Gas also aus dem Zustand alles links in den gleichverteilten Zustand wechselt, ändert sich die Entropie um
Wenn Teilchen aus in strömen, nimmt die Entropie um zu. Andererseits müsste die Entropie um den gleichen Wert abnehmen, wenn alle Teilchen aus dem gleichverteilten Zustand nach strömen sollten.
zugenommen.
Wir wissen, dass die Beziehungen
(4.422) |
Weiter gilt, dass für alle auch ist.
Aus folgt und
Dieses Resultat gilt, wenn keine obere Grenze hat (z.B. kinetische Energie) |
Wenn eine obere Grenze hat dann gibt es Energien für die
(4.424) |
Aus folgt
und weiter, dass
(4.425) |
Wenn kein Gleichgewicht herrscht, fliesst die (infinitesimale) Wärme zwischen den beiden Wärmereservoiren. Die Entropie nimmt dann zu mit
(4.426) | |
und | ||
also Wärme wird vom System mit den höheren (kleinerem ) absorbiert und von niederen (höherem ) abgegeben.
Othmar Marti