Anzahl Zustände und externe Parameter

(Siehe Reif, Statistical and Thermal Physics [Rei65, pp. 112])

Wir lassen nun einen externen Parameter $x$ zu. $x$ könnte zum Beispiel das Volumen $V$ sein. Die Anzahl Zustände $\Omega\left(E\text{,} x\right)$ zwischen $E$ und $E+\delta E$ hängt nun von $x$ ab. Sei $x$ im Intervall $x\rightarrow x+dx$.

Wenn $x$ sich um $dx$ ändert, ändert sich die Energie des Mikrozustandes $E_{i}\left( x\right)$ um den Wert $\frac{\partial E_{i}}{\partial x}dx$. Die Änderung $\frac{\partial E_{i}}{\partial x}$ ist für jeden Zustand anders.

Wir nennen $\Omega_{y}(E$,$x)$ die Anzahl Zustände zwischen $E$ und $E+\delta E$ deren Ableitungen $\frac{\partial E}{\partial x}$ zwischen $Y$ und $Y+\delta Y$ liegen.

$$\Omega\left( E\text{,} x\right) =\sum\limits_{Y}\Omega_{Y}\left( E\text{,} x\right)$$ (4.446)

Wenn wir $x$ um $dx$ ändern, wie viele Zustände wechseln dann von einer Energie kleiner $E$ zu einer Energie grösser als $E$?

$$\sigma_{Y}\left( E\right) =\frac{\Omega_{Y}\left( E\text{,} x\right) }{\delta E}Ydx$$ (4.447)

Die Summe über alle Zustände ist

$$\sigma\left( E\right) =\sum\limits_{Y}\sigma_{Y}\left( E\right) =... ...elta E}Y dx=\frac {\Omega\left( E\text{,} x\right) }{\delta E}\left<Y\right>dx$$ (4.448)

mit dem Mittelwert

$$\left<Y\right>=\frac{1}{\Omega\left(E\text{,} x\right) }\sum\limits_{Y}\Omega_{Y}\left(E\text{,} x\right)Y$$

.

Wenn die Energie

$$E_{i}=E_{i}(x_{1}\ldots x_{n})$$

eine Funktion von $x_1\ldots x_n$ ist gilt für die Änderung der Energie des Zustandes $i$.

$$dE_{i}=\sum\limits_{j}\frac{\partial E_{i}}{\partial x_{j}}dx_{j}$$

In der Physik heisst die Grösse

$$\frac{\partial E_{i}}{\partial x_{j}}=-X_{j\text{,} i}$$

die zur Variablen $x_j$ konjugierte verallgemeinerte Kraft.

Dieser Stoff wurde am 21. 06. 2007 behandelt

Materialien Folien zur Vorlesung am 21. 06. 2007 PDF Übungsblatt 11 ausgegeben am 25. 06. 2007

Zum Beispiel gilt $dU=\delta Q-pdV$ und damit

$$\frac{dU}{dV}=-p$$

$p$ ist also die zum Volumen konjugierte verallgemeinerte Kraft.

Analog erhalten wir mit $Y=\frac{\partial E_{i}}{\partial x}$ die Beziehung

$$\left<Y\right>=\left<\frac{\partial E_{i}}{\partial x}\right>=-\left<X\right>$$ (4.449)

Die dazugehörige Arbeit $\delta W_i$ ist allgemein so definiert (Gleichung für totale Differentiale):

$$\delta W \equiv -d E_i = \sum\limits_\alpha X_{\alpha\text{,} i}x_\alpha$$ (4.450)

Variable	verallgemeinerte Kraft
die Distanz $x$	die normale Kraft $F$
das Volumen $V$	der Druck $p$
die Oberfläche $A$	die Oberflächenspannung $\sigma_S$

Beispiele für verallgemeinerte Kräfte

Wie ändert sich nun $\Omega\left(E\text{,} x\right)$ wenn $x$ nach $x+\delta x$ ändert? $\sigma(E)$ ist nach der Definition in Gleichung (4.170) die Zahl der Moleküle von unterhalb $E$ nach oberhalb $E$ wechselt. Die Grösse $\frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x}dx$ nimmt zu, weil $\sigma(E)$ Zustände hinzukommen und $\sigma(E+\delta E)$ Zustände wegfallen. Die Bilanz ist (wir verwenden die Definition der Ableitung)

$$\frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x}dx=\si... ...ht) -\sigma\left( E+\delta E\right) =-\frac{\partial\sigma}{\partial E}\delta E$$ (4.451)

Aus Gleichung (4.171) bekommt man

$$\frac{d\sigma}{dx} = \frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right)}{\delta E}\left<Y\right>$$

und damit

$$\frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x}dx =-\frac{\partial\sigma}{\partial E}\delta E$$

$$= -\frac{\partial}{\partial E}\left[\frac {\Omega\left( E\text{,} x\right) }{\delta E}\left<Y\right>dx\right]\delta E$$

$$=-\frac{\partial}{\partial E}\left[ {\Omega\left( E\text{,} x\right) }\left<Y\right>\right]dx$$

$dx$ kommt auf beiden Seiten der Gleichung vor und kann deshalb gekürzt werden.

$$\frac{\partial\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x} = -\frac{\partial}{\partial E}\left[ {\Omega\left( E\text{,} x\right) }\left<Y\right>\right]$$

$$= -\frac{\partial \Omega\left(E\text{,} x\right)}{\partial E}\le... ...ht> - \Omega\left(E\text{,} x\right)\frac{\partial \left<Y\right>}{\partial E}$$

Wir teilen beide Seiten durch $\Omega\left(E\text{,} x\right)$ und bekommen

$$\frac{1}{\Omega\left(E\text{,} x\right)}\frac{\partial\Omega\lef... ...\right)}{\partial E}\left<Y\right> - \frac{\partial \left<Y\right>}{\partial E}$$

Diese Gleichung ist äquivalent zu

$$\frac{\partial\ln\Omega\left(E\text{,} x\right) }{\partial x}=-\... ... x\right)}{\partial E}\left<Y\right>-\frac{\partial\left<Y\right>}{\partial E}$$ (4.452)

Wenn $\Omega \propto E^f$ ist, ist der erste Summand $\frac{\partial\ln\Omega}{\partial E}\left<Y\right> \propto \frac{f}{E}\left<Y\right>$. Den zweiten Summanden kann man abschätzen, wenn man die Ableitung $\frac{\partial\left<Y\right>}{\partial E}$ durch die Steigung der Gerade zum Nullpunkt $\frac{\left<Y\right>}{E}$ ersetzt. Dann ist der erste Summand auf der rechten Seite der Gleichung für grosse Systeme ($f \ggg 1$) um den Faktor $f$ grösser als der zweite Summand. Der zweite Summand $\frac{\partial\left<Y\right>}{\partial E}$ kann deshalb vernachlässigt werden. Mit $\beta(E) = \frac{\partial\Omega}{\partial E}$ und Gleichung (4.172) bekommt man

$$\frac{\partial\ln\Omega}{\partial x}=-\frac{\partial\ln\Omega}{\partial E}\left<Y\right>=-\beta\left<Y\right> = \beta\left<X\right>$$ (4.453)

Diese formale Beziehung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden.

Wir setzen $x=V$

$$\frac{\partial\ln\Omega}{\partial x}=\frac{\partial\ln\Omega}{\pa... ...rac{\partial \ln U}{\partial V} = \beta\left<p\right>=\frac{\left<p\right>}{kT}$$ (4.454)

da ja nach dem 1. Hauptsatz für die innere Energie gilt $dU=\delta Q-pdV$ und damit $\frac{\partial U}{\partial V} = -p$. Gemittelt bekommen wir also $\left<Y\right> = \left<\frac{\partial U}{\partial V}\right>$ und $\left<X\right> = \left<p\right>$.

Bei mehreren externen Parametern modifiziert sich Gleichung (4.176) zu

$$\frac{\partial\ln\Omega}{\partial x_{\alpha}}=\beta\left<X_{\alpha}\right>$$

Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen

Wir betrachten ein isoliertes System $A_{0}=A+A'$, das aus zwei Teilsystemen besteht. Das Volumen $V$ ist vom Volumen $V'$ durch einen beweglichen Kolben getrennt. Die Gesamtenergie sei konstant: $E_{0}=E+E'=const$, wie auch das Gesamtvolumen $V_{0}=V+V'=const$. Die beiden Systeme tauschen Wärme und mechanische Arbeit aus.

Skizze eines gekoppelten Systems, das durch einen Kolben getrennt ist.

Wir betrachten eine infinitesimale Änderung des Zustandes mit den externen Parametern $x_\alpha$ und verwenden Gleichung (4.176) (verallgemeinerte Kräfte)

$$d\ln\Omega =\frac{\partial\ln\Omega}{\partial E}d\left<E\right>+\sum\limits_... ...ha =1}^{n}\frac{\partial\ln\Omega}{\partial x_{\alpha}}d\left<x_{\alpha}\right>$$

$$=\beta\left( d\left<E\right>+\sum\limits_{\alpha}\left<X_{\alpha}\right>d\left<x_{\alpha}\right>\right)$$ (4.455)

In unserem Falle ist $x_\alpha = V$ und $E=U$ die innere Energie. Somit erhalten wir mit $\delta W = -p dV$ für unseren infinitesimalen Prozess

$$d\ln\Omega=\beta\left( d\left<U\right> +p dV\right)= \beta\left( d\left<U\right> -\delta W\right)=\beta\delta Q$$ (4.456)

was nichts anderes als der erste Hauptsatz ist.

Wir können für infinitesimale Prozesse auch schreiben

$$\delta Q=TdS=d\left<U\right>-\delta W$$ (4.457)

Bei einem adiabatischen Prozess ist $\delta Q=0$ und damit $dS=0$. Somit ändert sich auch $\Omega$ bei einem adiabatischen Prozess nicht!

Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die Wahrscheinlichkeit

$$p\left( E_0\right)$$

ist.

Die Anzahl Zustände des Gesamtsystems sind

$$\Omega_{0}\left( E_0\right) =\Omega\left( E,V\right) \Omega' \left( E',V'\right)$$

$$\ln\Omega_{0} =\ln\Omega+\ln\Omega'$$

Damit ist, mit der Definition der Entropie, auch

$$S_{0} =S+S'$$ (4.458)

Das Maximum der Wahrscheinlichkeit, der Anzahl Zustände $\Omega$ und damit der Entropie $S$ wird erreicht, wenn

$$d\ln\Omega_{0}=d\left( \ln\Omega+\ln\Omega'\right) =0$$ (4.459)

ist. Andererseits kann man für Änderungen der Anzahl Zustände als Funktion kleiner Änderungen $dE$ oder $dV$ auch schreiben

$$d\ln\Omega =\frac{\partial\ln\Omega}{\partial E}dE+\frac{\partial\ln\Omega }{\partial V}dV$$

$$=\beta dE+\beta\left<p\right>dV$$ (4.460)

Analog erhält man für das zweite Teilsystem $A'$

$$d\ln\Omega'=\beta'dE' +\beta'\left<p'\right>dV'=-\beta' dE-\beta'\left<p'\right>dV$$ (4.461)

Wir haben dabei wegen der Energieerhaltung $dE = -dE'$ und wegen der Volumenerhaltung $dV = -dV'$ geschrieben. Die Summe der Gleichungen 4.184 und 4.185 ergibt

$$\left( \beta-\beta'\right) dE+\left( \beta\left<p\right>-\beta'\left<p'\right>\right) dV=0$$ (4.462)

Dies muss für beliebige $dE$ und $dV$ gelten. Darum haben wir

$$\beta-\beta' =0 \Rightarrow \beta =\beta' \Rightarrow T =T'$$ (4.463)

$$\beta\left<p\right>-\beta'\left<p'\right> =0 \Rightarrow \left<p\right> =\left<p'\right>$$ (4.464)

Dies sind die erwarteten Gleichgewichtsbedingungen, aber nun mit statistischen Argumenten hergeleitet.