Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz

In diesem Abschnitt wollen wir die Eigenschaften der Entropie untersuchen. Wir betrachten dazu zwei Makrozustände $i$ (initial) und $f$ (final). Für die Entropieänderung erhalten wir allgemein

$$S_{f}-S_{i}=\int_{i}^{f}dS=\int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T}$$ (4.465)

Diese Integrale gelten für quasistatische Prozesse, also Prozesse bei denen das untersuchte System immer im Gleichgewicht ist. Sie sind aber unabhängig vom Prozess. Die Aussage, dass $\int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T}$ unabhängig vom Weg ist, ist äquivalent zur Aussage, dass die potentielle Energie in konservativen Kraftfeldern unabhängig vom Weg sei.

Skizze einer Apparatur zur Messung der Entropie. Mit dem Widerstand $R$ wird die Heizleistung $P=UI$ in das thermisch isolierte System gebracht. Das Thermometer misst die Temperatur $T$.

Gleichung (4.189) zeigt, wie Entropiedifferenzen gemessen werden können. Wir nehmen an, dass sich das System im Gleichgewicht bei der Temperatur $T_1$ befindet. Nun wird mit dem Widerstand die Wärmemenge

$$Q = \int\limits_0^t P d\tau = U I t$$

in der Zeit $t$ in das System gebracht. Die Temperatur steigt dann wie $T(t)$. Wenn wir also

$$d S = \frac{\delta Q}{T} = \frac{P(t) dt}{T(t)} = \frac{U(t) I(t) dt}{T(t)}$$

integrieren, erhalten wie die Entropiedifferenz.

$$\Delta S = \int\limits_0^t \frac{P(\tau) dt}{T(\tau)}$$ (4.466)

Links ist $T(t)$ und $P(t)$ gezeigt, rechts $\frac{P(t) dt}{T(t)}$. Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz $\Delta S$.

Links ist $T(t)$ und $P(t)$ gezeigt, rechts $\frac{P(t) dt}{T(t)}$. Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz $\Delta S$.

Links ist $T(t)$ und $P(t)$ gezeigt, rechts $\frac{P(t) dt}{T(t)}$. Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz $\Delta S$.

Da die Entropie als $S=k\ln\Omega$ geschrieben werden kann, hängt die Entropie eindeutig vom Makrozustand des Systems ab, wenn wir das Phasenraumvolumen auf $h_0 = \hbar$ fixieren. Bei einer klassischen Betrachtung würde gelten

$$\Omega=\frac{1}{h_{0}^{f}}\int\ldots \int dg_{1}\ldots dg_{f}dp_{1}\ldots dp_{f}$$

und damit

$$S =k\ln\left( \int\ldots \int dg_{1}\ldots dg_{f}dp_{1}\ldots dp_{f}\right) -kf\ln h_{0}$$

Das heisst, dass bei klassischer Betrachtung $S$ nicht eindeutig definiert ist. Erst die Quantenmechanik mit dem von Planck gefundenen Phasenraumvolumen macht die Betrachtung eindeutig, also $h_{0}=\hbar$!

Verhalten der Entropie bei $E \rightarrow E_{0}$

Wir nehmen nun an, dass der niedrigste mögliche Energiegehalt eines Systems $E_{0}$ sei. Diese niedrigste Energie entspricht der Nullpunktsenergie in der Quantenmechanik. Für die folgende Betrachtung ist nicht wichtig, woher $E_{0}$ rührt, sondern dass sie existiert. Für $E \rightarrow E_{0}$ gilt

$$\Omega\leq f$$

Damit muss

$$k\ln\Omega\approx k\ln f\ll kf$$

sein für Energien $E$ in der Nähe der Grundzustandsenergie $E_{0}$. Wir erhalten also für $E \rightarrow E_{0}$. Damit wird die Entropie bei kleinen Energien $S = k\ln\Omega \approx k\ln f$ viel kleiner als die Entropie bei hohen Energien $S = k\ln \Omega \approx k f ln E$. Damit haben wir also

$$S\rightarrow0 \hspace{5mm} E\rightarrow E_{0}$$ (4.467)

Weiter wissen wir aus der Definition von $\lambda$ in der Gleichung (4.159) und dem Vorzeichen aus Gleichung (4.165) dass

$$\frac{\partial\beta}{\partial E} \leq 0$$

ist. Damit ist aber

$$0\geq \frac{\partial \beta}{\partial E} = \frac{\partial \beta}{\... ...T} \frac{\partial T}{\partial E} = -\frac{1}{kT^2}\frac{\partial T}{\partial E}$$

Also muss auch

$$\frac{\partial T}{\partial E} \geq 0$$ (4.468)

Dies bedeutet, dass die Energie mit der Temperatur zunehmen muss. Umgekehrt heisst das natürlich, dass die Temperatur mit abnehmender Energie abnehmen muss. Damit ist auch

$$E\rightarrow E_0 \hspace{5mm}T\rightarrow 0$$ (4.469)

3. Hauptsatz (strenge Form)
Wenn $T$ gegen 0 geht, verschwindet die Entropie, also ist $\lim\limits_{T\rightarrow 0}S=0$
Max Planck

Es gibt nun Systeme (zum Beispiel Gläser), die bei $T=0$ in metastabile Zustände mit praktisch unendlicher Lebensdauer geraten. Diese metastabilen Systeme sind nicht im Grundzustand, deshalb ist $\lim_{T\rightarrow 0}>0$.

3. Hauptsatz (engere Form)
Für $T\rightarrow0$ gilt, dass $\lim\limits_{T\rightarrow 0}\Delta S =0$ ist. Alternativ bedeutet das, dass $\lim\limits_{T\rightarrow 0} S = S_{0}$, wobei $S_{0}$ unabhängig von allen Parametern des betreffenden Systems ist.

Wärmekapazitäten in der Nähe des Temperaturnullpunktes

Die Wärmekapazitäten von Stoffen hängen mit der Entropie zusammen. Aus

$$dU = n c_{mol}dT = TdS$$

folgt

$$dS = n c_{mol}\frac{dT}{T}$$

und nach der Integration

$$S\left( T,V\right) =\int\limits_{0}^{T}n c_{V\text{,} mol}\left( T,V\right) \frac {dT}{T}$$

und

$$S\left( T,p\right) =\int\limits_{0}^{T}n c_{p\text{,} mol}\left( p,T\right) \frac{dT}{T}$$

Also sind die Grenzwerte für die Wärmekapazitäten

$$\lim_{T\rightarrow0}c_{V\text{,} mol}=\lim_{T\rightarrow0} c_{p\... ...mol}=\lim_{T\rightarrow0}\left( c_{p\text{,} mol}-c_{V\text{,} mol}\right) =0$$ (4.470)

Insbesondere verschwindet die Differenz von $c_{p\text{,} mol}$ und $c_{V\text{,} mol}$ wenn die Temperatur gegen den absoluten Nullpunkt geht. Unser früheres Resultat für das ideale Gas $c_{p\text{,} mol}=c_{V\text{,} mol}+R$ gilt also nur für hohe Temperaturen. In anderen Worten: in der Nähe des Temperaturnullpunktes gibt es keine idealen Gase.

Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen in der Nähe des Temperaturnullpunktes

Dieser Stoff wurde am 25. 06. 2007 behandelt

Materialien Folien zur Vorlesung am 25. 06. 2007 PDF

Wir hatten früher den Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen abgeleitet:

$$\eta=\frac{\delta W}{\delta Q}=\frac{T_{1}-T_{2}}{T_{1}} \hspace{2mm} T_{1}>T_{2}$$ (4.471)

Analog gilt für Kältemaschinen:

$$\frac{\delta W}{\delta Q_{\text{entfernt}}}=\frac{T_{1}-T_{2}}{T_{2}}$$ (4.472)

Kann man den Temperaturnullpunkt mit einer Kältemaschine erreichen? Für $T_{2}\rightarrow 0$ gilt

$$\frac{\delta W}{\delta Q_{\text{entfernt}}} \rightarrow\infty$$

Das heisst, es muss immer mehr mechanische Energie in ein System gesteckt werden, um die Temperatur weiter zu erniedrigen. Da diese Energie divergiert, muss

$$E > E_0$$

sein. Das bedeutet:

Mit einer Kältemaschine ist der absolute Temperaturnullpunkt nicht erreichbar.

Dies ist eine alternative Fassung des dritten Hauptsatzes.

Bemerkung:
Es gilt auch

$$p\propto\Omega\propto E^f = E^{\frac{S}{k}}$$