Allgemeine Formel für spezifische Wärmen

Wir suchen einen Zusammenhang für $C_{p}$ und $C_{V}$ für beliebige Substanzen und beliebige Zustandsdichten $\Omega (E)$. Wir kennen für höhere Temperaturen und ideale Gase den Zusammenhang der molaren Grössen

$$c_{p\text{,} mol}-c_{V\text{,} mol} = R$$

Hier möchten wir nun einen Zusammenhang ableiten, der nur von makroskopisch messbaren Eigenschaften abhängt. Konkret suchen wir eine Beziehung, die den spezifischen Volumenausdehnungskoeffizienten $\alpha$ und die isotherme Kompressibilität $\kappa$ enthält. Wir beginnen mit den Definitionen der Wärmekapazitäten

$$C_{V} =\left( \frac{\partial Q}{dT}\right) _{V}=T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{V}$$

$$C_{p} =\left( \frac{\delta Q}{dT}\right) _{p}=T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{p}$$ (4.536)

Die Entropie soll $S\left( p,T\right)$ vom Druck und der Temperatur abhängen. Dann gilt für die ausgetauschte Wärmemenge

$$\delta Q=TdS=T\left[ \left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}dp+\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}dT\right]$$ (4.537)

Wir setzen die Definition von $C_p$ ein und erhalten

$$\delta Q=C_{p}dT+T\left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}dp$$ (4.538)

Wir teilen nun Gleichung (4.266) durch $dT$ und erhalten

$$\left(\frac{\delta Q}{\partial T}\right)_{V} = C_{p} + T \left(\f... ...partial S}{\partial p}\right)_{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}$$ (4.539)

Der zweite Summand muss bei konstantem Volumen betrachtet werden, da ja nun $p$ nicht mehr eine Variable sondern eine Funktion ist. Die ist auch im Einklang mit der Tatsache, dass wir ja noch eine Beziehung für die Wärmekapazität bei konstantem Volumen benötigen.

Zur weiteren Berechnung drücken wir $dp$ als Funktion von $T,V$ aus

$$dp=\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}dT+\left( \frac{\partial p}{\partial V}\right) _{T}dV$$ (4.540)

Da wir $C_{V}$ suchen, ist das Volumen konstant, der zweite Summand in Gleichung (4.268) , $\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}dV$, ist gleich null. Wir erhalten also für $C_{V}$

$$C_{V}=\left( \frac{\delta Q}{\partial T}\right) _{V}=C_{p}+T\left... ...tial S}{\partial p}\right) _{T}\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}$$ (4.541)

Mit der Maxwellrelation

$$\left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}=-\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}$$

können wir Gleichung (4.269) umschreiben und erhalten

$$C_{V}=C_{p}-T\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}$$ (4.542)

Wir ersetzen nun die beiden partiellen Ableitungen durch den Volumenausdehnungskoeffizienten $\alpha$ und die isotherme Kompressibilität $\kappa$. Die Definition des Volumenausdehnungskoeffizienten lautet

$$\alpha=\frac{1}{V}\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}=-\frac {1}{V}\left( \frac{\partial S}{\partial p}\right) _{T}$$ (4.543)

Damit kann $\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}$ umgeschrieben werden. Um $\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}$ (bei konstantem Volumen, d.h. $dV= 0$!) umzuschreiben setzen wir an

$$0=dV=\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right) _{T}dp+\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}dT$$

Diese Gleichung kann umgeschrieben werden

$$dp\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right) _{T}=-dT\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right) _{p}$$

Wir teilen durch $dT$ und bringen alle partiellen Ableitungen auf die rechte Seite. Damit erhalten wir

$$\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V} =-\frac{\left( \... ...l V}{\partial T}\right) _{p}}{\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right) _{T}}$$ (4.544)

Mit der Definition der isothermen Kompressibilität

$$\kappa=-\frac{1}{V}\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right) _{T}$$ (4.545)

lautet Gleichung (4.272)

$$\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}= \frac{\alpha}{\kappa}$$ (4.546)

Damit erhält Gleichung (4.270) die Form

$$C_{V}=C_{p}-T\cdot V\cdot\frac{\alpha^{2}}{\kappa}$$ (4.547)

Traditioneller ist die Schreibweise

$$C_{p}-C_{V}=TV\frac{\alpha^{2}}{\kappa}$$ (4.548)

Gleichung (4.276) gilt für beliebige Substanzen. Bei der Herleitung wurden ausser dem ersten Hauptsatz, der implizit in den Maxwellschen Relationen steckt, keine Annahmen gemacht.

Für molare Wärmekapazitäten erhalten wir die Beziehung

$$c_{p\text{,} mol}-c_{V\text{,} mol}=T\frac{V}{\nu}\frac{\alpha^{2}}{\kappa}=T V_{mol}\frac{\alpha^{2}}{\kappa}$$ (4.549)

wobei $\nu$ die Molzahl ist.

Die spezifischen Wärmekapazitäten $c_y = C_y/V$ hängen wie folgt zusammen:

$$c_{p}-c_{V}=T\frac{\alpha^{2}}{\kappa}$$ (4.550)

Beispiel:

Für Kupfer erhalten wir die folgenden Beziehungen

$$V_{mol} =7.1\frac{cm^{3}}{mol}=\frac{7.1\cdot10^{-6}m^{3}}{mol}$$

$$\alpha =5\cdot10^{-5}\frac{1}{K}\nonumber$$

$$\kappa =4.5\cdot10^{-13}\frac{cm^{2}}{dyn}=4.5\cdot10^{-13}\cdot \frac{10^{-4}m^{2}}{10^{-5}N}=4.5\cdot10^{-12}\frac{m^{2}}{N}\nonumber$$

$$c_{p\text{,} mol} =24.5\frac{J}{K\;mol}$$

Daraus erhält man

$$c_{p\text{,} mol}-c_{V\text{,} mol} =1.2\frac{J} {Kmol}$$

$$\gamma =\frac{c_{p\text{,} mol}}{c_{V\text{,} mol}}=1.05$$

Volumenabhängigkeit von $C_V$

Dieser Stoff wurde am 05. 07. 2007 behandelt

Materialien Folien zur Vorlesung am 05. 07. 2007 PDF Übungsblatt 13 ausgegeben am 09. 07. 2007 Lösungsblatt 13 ausgegeben am 09. 07. 2007

Hier wollen wir untersuchen, wie $C_{V}$ sich mit dem Volumen ändert. Die Wärmekapazität

$$C_V = \frac{\delta Q}{dT} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$$

hängt von der Entropie ab. Wir nehmen an, dass die Entropie eine Funktion der Temperatur und des Volumens sei.

$$S =S\left( T,V\right)$$

Dann lautet das totale Differential

$$dS =\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{V}dT+\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right) _{T}dV$$

$$=\frac{1}{T}C_{V}dT+\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}dV$$ (4.551)

wobei eine Maxwellrelation verwendet wurde. Diese Gleichung kann weiter umgeformt werden, wenn die Zustandsgleichung bekannt ist.

Die Volumenableitung der Wärmekapazität ist

$$\left( \frac{\partial C_{V}}{\partial V}\right) _{T} =\left( \frac{\partial}{\partial V}\right) _{T}\left[ T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _{V}\right]$$

$$=T\frac{\partial^{2}S}{\partial V\partial T}$$

$$=T\left( \frac{\partial}{\partial T}\right) _{V}\left( \frac{\partial S}{\partial V}_{T}\right)$$

$$=T\left( \frac{\partial }{\partial T}\right) _{V}\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}$$ (4.552)

wobei wir wieder eine Maxwellrelation verwendet hatten. Das Resultat ist also

$$\left( \frac{\partial C_{V}}{\partial V}\right) _{T}=T\left( \frac {\partial^{2}p}{\partial T^{2}}\right) _{V}$$ (4.553)

Mit der Zustandsgleichung für das ideale Gas $p = NkT/V$ erhält man

$$\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}=\frac{Nk}{V}$$

und

$$\left( \frac{\partial C_{V}}{\partial V}\right) _{T} = 0$$

Die Wärmekapazität des idealen gases hängt also nicht vom Volumen ab. Dies ist einsichtig: es gibt keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen, also darf die mittlere Distanz zwischen ihnen, gegeben durch das Volumen, keinen Einfluss haben!

Volumen- und Temperaturabhängigkeit der inneren Energie

Hier möchten wir wissen, wie die innere Energie $U(T,V)$ von der Temperatur und dem Volumen abhängt? Wir verwenden Gleichung (4.279) und erhalten

$$dU =TdS-pdV$$

$$=\left( C_{V}dT+T\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}dV\right) -pdV$$

$$=\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right) _{V}dT+\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}dV$$ (4.554)

Der Vergleich der Vorfaktoren $dV$ und $dT$ ergibt

$$\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right) _{V} =C_{V}$$ (4.555)

$$\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T} =T\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}-p$$ (4.556)

Wenn wir für das ideale Gas

$$\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right) _{V}=\frac{Nk}{V}$$

einsetzen, erhalten wir

$$\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right) _{T}=0$$