Bei idealen Gasen erfüllen die Teilchensorten das Volumen so, wie wenn sie es alleine ausfüllen würden. Bei idealen Gasen existieren keine langreichweitigen Kräfte. Die Stösse zwischen den unterschiedlichen Molekülsorten gleichen die Temperatur aus, so dass alle Molekülsorten die gleiche Temperatur haben. Für die -te Teilchensorte können wir also schreiben:
(4.630) |
Mit dem Daltonschen Gesetz (Gleichung (4.359) ) lautet dann die Zustandsgleichung für Mischungen des idealen Gases
Die verschiedenen Molekülsorten des Gasgemisches nehmen den gleichen Raum ein. Die Moleküle wechselwirken, ausser bei Stössen, nicht miteinander. Deshalb sind die resultierenden Wärmekapazitäten die Summe aus den Wärmekapazitäten der einzelnen Teilsysteme, unabhängig davon ob oder konstant gehalten wird.
(4.634) | ||||
(4.635) |
Dabei ist, bei genügend hohen Temperaturen
Bei Gemischen haben wir für die obigen Betrachtungen angenommen, dass jede Molekülsorte das ganze Volumen einnimmt, dass aber ihr Partialdruck ein Summand des Gesamtdruckes ist. Ebenso gültig ist die Betrachtung, dass jede Molekülsorte das Teilvolumen einnimmt, dass nun aber der Druck der Molekülsorte gleich dem Gesamtdruck ist.
(4.638) |
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Wir betrachten als Gedankenexperiment das Teilsystem aus der Abbildung 4.65. Die beiden Volumina und sollen gegeneinander verschiebbar sein. Die Membrane (Wand) , die das Volumen nach rechts abschliesst, soll für die Molekülsorte durchlässig, für die Sorte aber undurchlässig sein. Ebenso soll die Membrane für die Molekülsorte durchlässig und für die Sorte undurchlässig sein. Solche halbdurchlässigen Membranen existieren, zum Beispiel in Zellen. Hier wollen wir annehmen, dass die Membranen für die Molekülsorte, für die sie durchlässig ist, wie nicht-existent sein soll. Die beiden Membranen und bewirken also, dass sich im Überschneidungsgenbiet der beiden Volumina und beide Molekülsorten befinden.
Wenn man die beiden Volumina auseinander bewegt, so erzwingen die halbdurchlässigen Membranen, dass die Molekülsorten und getrennt werden. Wir wollen nun die beiden Zylinder von aussen um auseinander bewegen. Dabei soll der Zylinder ruhend sein.
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Die gesamte mechanische Arbeitsleistung ist dabei
, | ,, | (4.639) |
, | ,, | (4.640) |
Bei Komponenten jeweils mit der Molzahl ist die Gesamtentropie
Dieser Stoff wurde am 16. 07. 2007 behandelt |
Materialien
Folien zur Vorlesung am 16. 07. 2007 PDF |
Wir betrachten Komponenten mit den Molzahlen und der Temperatur , die getrennt sein sollen. Der Druck jeder Komponente wird durch isotherme Kompression auf den gewünschten Druck des Gesamtsystems, , gebracht. Die jeweiligen Teilvolumina sind dann . Die Gesamtentropie der getrennten Teilsysteme ist einfach die Summe der Teilentropien.
Die Diffusion ist ein irreversibler Prozess! |
Die Verhältnisse des Gesamtdrucks zu den Partialdrucken sind proportional zu den Verhältnissen der Gesamtteilchenzahl zu den Teilchenzahlen der Teilkomponenten
Damit ist die Entropiezunahme bei der diffusiven Mischung von Teilchenzahlen
Die Grösse
ist die Mischungsentropie bei der Mischung von Molekülsorten. Sie ist unabhängig vom der Art der zu mischenden Moleküle. |
Wenn wir nun zwei Volumina voll mit gleichartigen Molekülen mischen, müsste natürlich
Aus der Unmöglichkeit des kontinuierlichen Übergangs muss man schliessen, dass Atome nur in diskreten Zuständen vorkommen können.
Beispiel:
Edelgase als beste Approximationen des idealen Gases zeigen die Mischungsentropie. Sogar Orthowasserstoff und Parawasserstoff (zwei Spinzustände) sind nicht ohne Entropiezunahme mischbar.
Bei Systemen mit mehreren Molekülesorten sind die Anzahlen thermodynamische Zustandsgrössen. Wir hatten früher die Entropie als Funktion der inneren Energie und des Volumens betrachtet:
Wir nehmen zuerst an, dass alle konstant sind. Dies ist gleichbedeutend, dass keine chemischen und kernphysikalischen Reaktionen vorkommen. Das Differential der Entropie war durch
(4.649) |
(4.650) |
Unsere Diskussion der verallgemeinerten Kräfte legt nahe, dass zur extensiven Grösse eine intensive Grösse gehören muss. Wir definieren
(4.651) |
Das vollständige Differential der Entropie ist also
(4.652) |
(4.653) |
Alle thermodynamischen Potentiale sind extensive Grössen. Zum Beispiel gilt für die freie Enthalpie bei nur einer Substanz
(4.654) |
(4.655) |
Das chemische Potential ist die freie Enthalpie pro Teilchen oder die freie Enthalpie pro Molekül. |
Achtung: Bei mehreren Komponenten ist das chemische Potential nicht die freie Enthalpie pro
Teilchen!
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Aus der Definition der inneren Energie
Gibbs-Duhem-Gleichung |
(Siehe Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik [Som77, pp. 71-77])
Für den Fall, dass neben den intensiven Grössen Druck und Temperatur und den dazu gehörigen extensiven Grössen innere Energie und Volumen weitere extensive Grössen mit den dazu gehörigen verallgemeinerten Kräften vorhanden sind, kann man den ersten und zweiten Hauptsatz zusammenfassen. Die Grössen sind allgemein. Die Teilchenzahl ist nur ein Beispiel.
(4.659) |
Bei variablen Teilchenzahlen ist und die dazugehörigen verallgemeinerten Kräfte . Wir haben also
(4.660) |
Analog bekommen wir
(4.661) | ||||
(4.662) | ||||
(4.663) |
Daraus bekommen wir durch Ableiten
(4.664) | ||
(4.665) | ||
(4.666) | ||
(4.667) |
Analog zu früher können wir weiter Maxwellrelationen aus den zweiten Ableitungen bestimmen. Betrachten wir .
(4.668) |
Daraus ergibt sich zum Beispiel
(4.669) | ||
(4.670) |
Die zweiten Ableitungen müssen von der Reihenfolge unabhängig sein, also
(4.671) |
Wir betrachten nun ein Zweiphasensystem als ein System aus zwei Komponenten und . Zum Beispiel könnte die Anzahl Teilchen von in der Gasphase und die Anzahl der -Teilchen in der Flüssigphase sein.
Zweiphasensystem als System zweier Komponenten
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Es gilt:
Weiterhin muss die Entropie
(4.673) |
(4.674) |
(4.675) |
Wir führen die Differentiation aus und erhalten
(4.676) |
Wie immer müssen die Vorfaktoren der einzelnen Differentiale einzeln verschwinden. Daraus folgt
(4.677) |
Wir kommen also zur Aussage:
Im Phasengleichgewicht sind Temperatur, Druck und die chemischen Potentiale gleich. |
Bei reinen Phasen gilt auch: (Gleichheit der freien Enthalpie pro Molekül)
Sind verschiedene Teile eines Gesamtsystems im Gleichgewicht, gilt allgemein
(4.678) |
Othmar Marti