Chemische Reaktionen

Dieser Stoff wurde am 19. 07. 2007 behandelt

Materialien Folien zur Vorlesung am 19. 07. 2007 PDF

Beispiel:

Die Knallgasreaktion wird so beschrieben

$$2H_{2}+O_{2}\leftrightarrow 2H_{2}O$$

Dabei ist die nach rechts laufende Reaktion viel wahrscheinlicher als die Umkehrreaktion. Die Standardform dieser chemischen Reaktion ist

$$2H_{2}+O_{2}-2H_{2}O=0$$

Allgemein werden chemische Reaktionen durch Gleichungen des Typs

$$\sum\limits_{i=1}^{m}b_{i}B_{i}=0$$ (4.679)

beschrieben, wobei $B_{i}$ der Molekültyp und $b_{i}$ die Gewichtskonstante für diese Reaktion ist. Die Teilchenzahl und die Gewichtskonstante sind voneinander abhängig

$$dN_{i}=\lambda b_{i}$$ (4.680)

wobei $\lambda$ eine Proportionsalitätskonstante ist.

Beispiel:

Für die Knallgasreaktion gilt die Relation:
$dN_{H_{2}O}:dN_{H_{2}}:dN_{O_{2}}=2:-2:-1$.

Wie immer muss die Entropie $S=S\left( U\text{,} V\text{,} N_{1}\ldots N_{m}\right)$ maximal werden. Das heisst: $dS=0$. Wir nehmen adiabatisch isochore Bedingungen an. Dann müssen $U$ und $V$ konstant sein. Damit gilt für die Teilchenzahlen

$$\sum\limits_{i=1}^{m}\mu_{i}dN_{i}=0$$ (4.681)

Mit Gleichung (4.408) erhalten wir

$$\sum\limits_{i=1}^{m}b_{i}\mu_{i}=0$$ (4.682)

Wir betrachten die chemische Reaktion als Mischung. Die Mischungsentropie ist

$$S_{M}=-k\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\frac{N_{i}}{\sum_{i=1}^m N_{i}}=-k\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\frac{N_{i}}{N}>0$$ (4.683)

Dabei sind die $N_{i}$ die Anzahl der beteiligten Moleküle der verschiedenen Spezies und $N=\sum_{i=1}^m N_{i}$ die Gesamtzahl der Teilchen. Bei isobar-isothermen Reaktionsbedingungen gilt für die freie Enthalpie

$$G=\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\mu_{i}-TS_{M}=\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\mu _{i}+kT\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\frac{N_{i}}{N}$$ (4.684)

Das Gleichgewicht des Systems ist durch das Minimum von $G$ gegeben. Durch den Term der Mischungsentropie wird keine chemische Reaktion vollständig ablaufen. Beim Knallgas zum Beispiel liegt das Gleichgewicht sehr weit bei $H_2O$. Trotzdem verbleiben nicht reagierte Wasserstoff- und Sauerstoffmoleküle.

Zur Berechnung des Gleichgewichtes verwenden wir

$$dG = \sum\limits_{i=1}^m \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right) dN_i$$ (4.685)

Eine Komponente $x_i = \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)$ ist dann (wobei $N = \sum\limits_{i=1}^m N_i$ ist)

$$x_i = \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)$$

$$= \frac{\partial }{\partial N_i}\left(\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\mu _{i}+kT\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\frac{N_{i}}{N}\right)$$

$$= \frac{\partial }{\partial N_i}\left(\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\... ...- kT\sum\limits_{i=1}^{m}N_{i}\ln\left(\sum\limits_{i=1}^m{N_{i}}\right)\right)$$

$$= \mu_i +kT \ln N_i + kT N_i \frac{1}{N_i}- kT \ln\left(\sum\limi... ...N_{i}}\right) - kT \sum\limits_{j=1}^m N_j \frac{1}{\sum\limits_{i=1}^m{N_{i}}}$$

$$= \mu_i +kT \ln N_i + kT - kT \ln N - kT \sum\limits_{j=1}^m \frac{N_j}{N}$$

In jedem Summanden, ausser dem letzten, bleibt nur der Term mit $N_i$ nach dem Ableiten übrig. Im letzten Summanden kann man für beliebige $N_j$ nach $N_i$ ableiten, da $N_i$ im Logarithmus vorkommt. Damit wird

$$dG = \sum\limits_{i=1}^m \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right) dN_i$$

$$= \sum\limits_{i=1}^m \left(\mu_i +kT \ln N_i + kT - kT \ln N - kT \sum\limits_{j=1}^m \frac{N_j}{N}\right) dN_i$$

$$= \sum\limits_{i=1}^m \left(\mu_i +kT \ln N_i + kT - kT \ln N - kT \frac{N}{N}\right) dN_i$$

$$= \sum\limits_{i=1}^m \left(\mu_i +kT \ln N_i - kT \ln N \right) dN_i$$ (4.686)

mit

$$d N_{i}=b_{i}\lambda$$ (4.687)

erhalten wir

$$d G=\left(\sum\limits_{i=1}^m \mu_i b_i +kT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln N_i - kT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln N \right) \lambda$$ (4.688)

Da $d G=0$ im Gleichgewicht ist, erhalten wir für $\lambda \neq 0$

$$\sum\limits_{i=1}^m \mu_i b_i +kT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln N_i - kT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln N =0$$

$$-\sum\limits_{i=1}^m\mu_{i}b_{i}+kT\sum\limits_{i=1}^m b_{i}\ln\left(\sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right) =kT\sum\limits_{i=1}^m b_{i}\ln N_{i}$$

$$\left( \sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right) ^{\sum_{i=1}^m b_{i}}\exp\left( - \frac{\sum\limits_{i=1}^m\mu_{i}b_{i} }{kT}\right) =\prod\limits_{i=1}^{m}N_{i}^{b_i}$$ (4.689)

Das Massenwirkungsgesetz lautet

$$\left( \sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right) ^{\sum_{i=1}^m b_{i}}\exp... ...\sum\limits_{i=1}^m\mu_{i}b_{i} }{kT}\right) =\prod\limits_{i=1}^{m}N_{i}^{b_i}$$ (4.690)

Bei abgeschlossenen Systemen ist die Grösse

$$K^{-1}=\left( \sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right) ^{+\sum\limits_{i=... ...m\mu_{i} b_{i}}{kT}\right) =K^{-1}\left( T\text{,} p\right) = \text{konstant}$$

konstant. $K$ heisst die Massenwirkungskonstante. Sie ist

$$K = \left( \sum\limits_{i=1}^m N_{i}\right) ^{-\sum\limits_{i=1}^m b_{i}}\exp\left( \frac{\sum\mu_{i} b_{i}}{kT}\right)$$ (4.691)

Beispiel:

Für die Knallgsreaktion gilt $-2H_{2}-O_{2}+2H_{2}O=0$ wobei $\sum b_{i}=1$. Daraus folgt

$$\left( N_{O_{2}}+N_{H_{2}}+N_{H_{2}O}\right) \cdot\exp\left( -\fr... ...}}-2\mu_{ H_{2}{O}}}{kT}\right) =\frac{N_{H_{2}}^{2}N_{O_{2}}}{N_{H_{2} O}^{2}}$$ (4.692)

Nur wenn $\sum b_{i}\neq0$ ist, ist das Reaktionsgleichgewicht unabhängig vom Druck. In allen anderen Fällen kann über den Druck $p$ die Gleichgewichtslage der chemischen Reaktion eingestellt werden.

Reaktionsenthalpie

Wir können Gleichung (4.420) auch mit molaren Grössen schreiben

$$\left( n_{O_{2}}+n_{H_{2}}+n_{H_{2}O}\right) \cdot\exp\left( -\fr... ...\hat{g}_{ H_{2}{O}}}{RT}\right) =\frac{n_{H_{2}}^{2}n_{O_{2}}}{n_{H_{2} O}^{2}}$$ (4.693)

Wenn die molaren Enthalpien der Edukte (Ausgangsstoffe) gross gegen die molaren Enthalpien der Produkte sind, liegt das Gleichgewicht bei den Produkten.

Formulierung mit der Gleichgewichtskonstante $K$

$$K\left( T\right) =\frac{n_{H_{2}O}^{2}}{n_{H_{2}}^{2}n_{O_{2}}}=\... ...p\left( \frac{\hat{g}_{O_{2}}+2\hat{g}_{H_{2}}-2\hat{g}_{ H_{2}{O}}}{RT}\right)$$ (4.694)

Wenn $K$ gross ist,liegt das Gleichgewicht bei $H_{2}O$.

Wenn $K$ klein ist verschiebt sich das Gleichgewicht zu $H_{2}$, $O_{2}$

Aus den thermodynamischen Potentialen erhalten wir den Zusammenhang

$$\Delta H-T\Delta S=\Delta G$$ (4.695)

$\Delta H$ ist die freiwerdende Reaktionsenthalpie, da die Entropieänderung nicht als Wärme messbar ist. Wir haben also

$$\Delta G = \left(\sum\limits_{i=1}^m \hat{g}_i b_i +RT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln n_i - RT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln n \right)$$ (4.696)

Diese Gleichung kann mit der Massenwirkungskonstante $K$ umgeschrieben werden.

$$\Delta G = RT\ln K + RT \sum\limits_{i=1}^m b_i \ln n_i$$ (4.697)

Abhängig von den $n_i$'s kann $\Delta G$ positiv oder negativ sein. Der Standard-Wert für die freie Enthalpie pro mol wird üblicherweise mit

$$\Delta G^0 = -RT\ln K$$ (4.698)

bezeichnet. Wenn wir $\Delta G$ mit den Enthalpien schreiben, bekommen wir

$$K=\left( \sum N_{i}\right) ^{-\sum b_{i}}\exp\left( -\frac{\sum \hat{h}_{i}b_{i} }{kT}+\frac{\sum b_{i}\hat{s}_{i}}{R}\right)$$ (4.699)

wobei $\hat{h}_i$ die molare Enthalpie und $\hat{s}_i$ die molare Entropie ist.

Man bekommt $\Delta H = \sum \hat{h}_{i}b_{i}$, wenn man $\ln K$ gegen $\frac{1}{T}$ aufträgt (Arrhenius-Darstellung)

$\Delta H$ aus der Arrhenius-Darstellung

Zusammengefasst bedeutet dies

$$\frac{\partial\ln K}{\partial T^{-1}}=\frac{\Delta H}{R}$$ (4.700)

van't Hoff-Gleichung

Reaktionskoordinaten

Chemische Reaktionen können mit Reaktionskoordinaten wie in der Abbildung 4.68 beschrieben werden. Die Ausgangssstoffe auf der linken Seite müssen dabei die Barriere $\Delta G$ überwinden, um nach rechts reagieren zu können. Umgekehrt ist die Barriere $\Delta G' <\Delta G$. Die Anzahl Teilchen, die die Barriere überwinden können ist proportional zu

$$P( \rightarrow ) \propto e^{-\Delta G/(kT)}$$

oder

$$P( \rightarrow ) \propto e^{-\Delta G'/(kT)}$$

Im Zwischenzustand bei der Reaktionsschwelle bilden sich temporäre Gebilde, die heute mit Femtosekunden-Spektroskopie ( $\tau = 1\ldots 10 fs$) zeitaufgelöst untersucht werden können.