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6.10  Röntgenstrahlung

Licht mit hoher Energie wird nach Wilhelm Conrad Röntgen in Deutschland Röntgenstrahlen benannt, in anderen Sprachen heissen die Strahlen nach Röntgen „X-Strahlen“. Eine Abschätzung der Frequenz erlaubt die Serienformel nach Rydberg und Ritz eine Abschätzung der Frequenz

            (         )
ν =  RHcZ2   -1--  -1-
             n2    n′2
(6.1)

wobei RH = 10970955.31 m-1 die Rydbergkonstante ist. Bei Z = 20 ist die Frequenz und damit die Energie über Z2 = 400 mal grösser.

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Skizze einer Röntgenröhre. Die Anode der Röntgenröhre muss mit Wasser gekühlt werden. Deshalb liegt sie auf Erde. Die indirekt geheizte Kathode liegt auf der negativen Beschleunigungsspannung. Das Material der Anode bestimmt das Spektrum der Röntgenstrahlung Röntgen.

PIC Versuch zur Vorlesung: Röntgenfluoreszenz (Versuchskarte AT-24)

PIC Versuch zur Vorlesung: Absorption von Röntgenstrahlen: Qualitativ (Versuchskarte AT-40)

Röntgenstrahlen werden üblicherweise mit Röntgenröhren (siehe Abbildung 6.10) oder in Ausnahmefällen mit hochenergetischen Lasern hergestellt. Durch Frequenzvervielfachung [SHA+91] um einen Faktor 100 oder mehr wird langwelliges Röntgenlicht mit Wellenlängen von 5 nm bis 10 nm erzeugt.

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Röntgenfluoreszenz einer Stärkeprobe (adaptiert von [Gun57]).

Röntgenfluoreszenz wird die gemischte Emission spezifischer und unspezifischer Röntgenstrahlung aus einer Probe bei deren Bestrahlung mit höherenergetischer Röntgensstrahlung genannt. Abbildung 6.10 zeigt, wie diese Röntgenfluoreszenz zur Identifikation von Elementen in einer Stärkeprobe verwendet werden kann. Die Details finden Sie in der Arbeit von Gunn [Gun57].

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Röntgenfluoreszenz von Azurit oder Kupferlasur, einem Bestandteil eines Pigmentes in einem mittelalterlichen Manuskript aus der Bibliothek der Universität Ghent (adaptiert von [WVM+99]).

Abbildung 6.10 zeigt ein weiteres Fluoreszenzspektrum. Es wurde von Wehling und Mitarbeitern [WVM+99] zur Untersuchung von Pigmenten mitelalterlicher Manuskripte gemessen.

6.10.1  Röntgenbeugung

PIC Versuch zur Vorlesung: Drehbares Kreuzgitter: Optisches Analogon zur Debye-Scherrer-Interferenz (Versuchskarte O-133)

PIC PIC

Optisches Analogon zur Röntgenbeugung. Links ist das Beugungsgitter, ein textiles Gewebe, gezeigt, rechts das dazugehörige Beugungsmuster.

Abbildung 6.10.1 zeigt das beugende Gitter und dazu rechts das resultierende Beugungsmuster. Prinzipiell funktioniert die Röntgenbeugung analog zu diesem Experiment. Abbildung 6.10.1 zeigt das Beugungsmuster aus Abbildung 6.10.1 rotationsgemittelt um den Mittelpunkt de Beugungsmusters. Wen viele identische Beugungsobjekte wie das textile Gewebe aus Abbildung 6.10.1 mit zufälliger Orientierung gleichzeitig untersucht werden, so erwartet man ein Beugungsbild nach Abbildung 6.10.1. Bei Kristallen ist dies die Pulvermethode nach Debye-Scherrer.

PIC PIC PIC

Analogon des Beugungsmusters nach Debye-Scherrer. Links ist das über alle Winkel ausgeschmierte Beugungsmuster aus Abbildung 6.10.1 gezeigt, in der Mitte das Profil des Querschnitts und rechts die logarithmisch skalierte Version des linken Bildes mit der Überlagerung des Beugungsmusters aus Abbildung 6.10.1.

Die rechte Seite von Abbildung 6.10.1 zeigt schliesslich eine Überlagerung des Einzelbeugungsmusters mit dem rotationsgemittelten Muster. Klar ist die Übereinstimmung der hellen Ringe mit Beugungspunkten zu erkennen.

6.10.2  Bremsstrahlung, charakteristische Strahlung und Periodensystem

PIC Versuch zur Vorlesung: Röntgenstrahlung: Bremsstrahlung und charakteristische Linien (Versuchskarte AT-37)

Wenn Materie mit Röntgenlicht beleuchtet wird, entsteht ein Kontinuum und charakteristische Linien. Das kontinuierliche Spektrum heisst Bremsspektrum.

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Kupfer-K-Linien (adaptiert aus [DHH+95]).

Abbildung 6.10.2 zeigt am Beispiel der Cu-Kα1,2- und der Cu-Kβ-Linien, wie ein Röntgenspektrum aussehen kann. Die maximal mögliche Energie der Röntgenquanten ist durch die Differenzspannung zwischen Anode und Kathode, der Beschleunigungsspannung UB gegeben.

h νRöntgen < eUB
(6.2)

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Bezeichnung der Übergänge zwischen den inneren Schalen

Abbildung 6.10.2 zeigt schematisch die inneren Elektronenniveaus. Die roten Linien stellen die Ionisierung ins Vakuum dar. Wenn zum Beispiel ein Elektron von der L-Schale in die K-Schale relaxiert, nennt man die emittierte Röntgenlinie eine Kα-Linie. Die durch die Hauptquantenzahl n bezeichneten Niveaus werden durch die Spin-Bahnkopplung und die Spin-Bahn-Kopplung aufgespalten.






Schale n j Bezeichnung





K 1 0 1
2 12S 12





LI 2 0 1
2 22S 12
LII 2 1 1
2 22P 12
LIII 2 1 32 22P 32





MI 3 0 1
2 32S 12
MII 3 1 1
2 32P 12
MII 3 1 3
2 32P 32
MIV 3 2 32 32D 32
MV 3 2 52 32D 52





Bezeichnung der drehimpulsaufgespaltenen inneren Niveaus

Tabelle 6.10.2 gibt eine Auflistung der Bezeichnungen. Diese folgen der Konvention n2S+1L j (Siehe auch Abschnitt 6.8.2.1).

Abbildung 6.10.2 die radiale Elektronendichteverteilung von Wasserstoff und von einfach positiv geladenen Ionen. Je grösser die Kernladung ist, desto näher ist die K-Schale beim Kern.

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Schalenaufbau von H, Li+, Na+ und K+ nach [HW04, p. 351].

Schliesslich zeigt Abbildung 6.10.2 die Ionisationszustände von Atomen aus dem Periodensystem. Mit Periodensystem wird die auf der Elektronenkonfiguration beruhende Anordnung der Elemente genannt.

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Ionisationszustände nach [HW04, p. 349].

Eine Tabelle aller Elektronenkonfigurationen, Ionisationsenergien und Schalen aller Elemente finden Sie im Anhang B.

6.10.3  Auger-Prozesse

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Ausbeute von Augerelektronen als Funktion der Ordnungszahl (gezeichnet nach [HG91])

Augerelektronen treten durch einen Folgeprozess neben photoemittierten Elektronen auf. Als Konkurrenzprozess zur Emission von Augerelektronen kann die durch den Elektronenübergang erzeugte Energie auch als charakteristische Röntgenstrahlung abgegeben werden. Analysiert man die Energie dieser Strahlung, so spricht man von EDX („Energy Dispersive X-Ray Analysis”). Die Abbildung zeigt, dass die Augerelektronenspektroskopie bei relativ niedrigen Ordnungszahlen, EDX bei relativ hohen Ordnungszahlen einen empfindlichen Nachweis von Elementen ermöglicht. Wegen der wesentlich grösseren Fluchttiefe von Photonen wird bei EDX jedoch über einen tiefen Bereich (ca. 1 μm) unter der Oberfläche gemittelt, so dass schon weitgehend Volumeneigenschaften erfasst werden. Der Augerelektronenprozess ist bestimmt durch drei Orbitalenergien (siehe Abbildung unten).

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Elektronenenergien beim Auger-Prozess als Funktion der Ordnungszahl (gezeichnet nach [HG91])

So lässt sich beispielsweise die kinetische Energie von KLILII∕III-Elektronen über

E (KLI  LII∕III) = E (K ) - E (LI ) - E (LII∕III) *
(6.3)

grob abschätzen. Darin ist E(K) die Bindungsenergie des unteren Lochzustandes, E(LI) die Bindungsenergie des Elektrons, das diesen Lochzustand auffüllt, und E(LII∕III)* die effektive Bindungsenergie des emittierten Augerelektrons. Letztere weicht signifikant von der Energie des neutralen Atoms ab, da starke Wechselwirkungen zwischen den beiden Endzustandslöchern im Atom auftreten. So wird in dem o.g. Beispiel nach Auffüllung der K-Schale durch das LI-Elektron die Bindungsenergie des LII∕III-Elektrons erhöht durch das Erzeugen eines Lochs im LI-Orbital. Die Loch/Loch-Wechselwirkung in der Endzustandskonfiguration hängt dabei davon ab, ob beide Löcher in den Rumpfniveaus, ein Loch im Rumpfniveau und ein anderes in schwächer gebundenen Bändern oder beide in Bändern auftreten. In guter Näherung lassen sich die Augerelektronenenergien abschätzen über:

  [           ]
E  KLI LII ∕III   =  E  [K (Z )]
                      1-
                    - 2 {E [LI (Z )] - E [LI (Z + 1)]
                         [         ]     [              ]}
                     +E  LII ∕III(Z ) + E  LII∕III(Z + 1()6.4)

Auch gebräuchlich ist es, die Coulomb-Abstossung der Lochzustände über einen separaten Energieterm zu erfassen. Dabei wird angesetzt:

E [KLI LII∕III] =   E [K (Z )] - E [LI(Z )]

                    - E [LII∕III(Z)] - U[KLI LII ∕II(I6.]5)

Darin erfasst der Term U[KLILII∕III] alle Korrelationseffekte. Bei hoher Korrelation der Bewegung der Löcher und grosser räumlicher Nähe erfolgt starke Coulomb-Abstossung. Diese qualitativen Beispiele machen deutlich, dass die Augerelektronenspektroskopie neben dem überwiegenden Einsatz zur Elementcharakterisierung auch zur Charakterisierung lokaler Bindungsverhältnisse am Zentralatom herangezogen werden kann. Ebenso wie bei XPS sind Augerelektronenübergänge unter ausschliesslicher Beteiligung von Rumpfniveaus durch relativ scharfe Linien gekennzeichnet, deren Form in erster Näherung unabhängig von der chemischen Umgebung ist, die jedoch eine charakteristische chemische Verschiebung aufweisen können. Augerelektronen unter Beteiligung des Valenzhandes zeigen dagegen eine extreme Abhängigkeit der Linienform vom Zustand der Oberfläche. Eine quantitative Auswertung ist allgemein schwierig, da wegen der Beteiligung mehrerer Orbitale eine Entfaltung vorgenommen werden muss, um die Valenzbandstruktur aus Augerelektronenspektren zu ermitteln. Die grosse Oberflächenempfindlichkeit der Augerelektronenspektroskopie ist durch die Fluchttiefe der Elektronen bei kinetischen Energien der Elektronen unter 1000 eVgegeben.



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