2.10  Der zweite Hauptsatz

Im ersten Hauptsatz haben wir die Konsequenzen der Energieerhaltung untersucht. Hier wollen wir nun die Eigenschaften kontinuierlich laufender Maschinen untersuchen.

2.10.1  Beispiel für Perpetuum Mobile

2.10.1.1. Reusenmaschine

Die Reusenklappen sollen so weich gelagert sein, dass ein Molekül, das von rechts kommt, sie aufstossen kann. Dadurch können zwar Moleküle von rechts nach links, nicht aber von links nach rechts gelangen. Der Druck (bei konstanter Temperatur) erhöht sich links, und der Kolben wird nach rechts bewegt, leistet also Arbeit. Wenn aber ein Molekül die Reusenklappen öffnen kann, bedeutet dies, dass Brownsche Bewegung (wegen der Temperatur der Reusenklappen) diese auch öffnen kann. Man könnte die Reusenklappen kühlen, dann hätte man aber zwei Wärmebäder.

Hier gilt das gleiche: Die Dämpfung ist nur effektiv, wenn der Stossdämpfer gekühlt wird T₂ < T. Dann hat man aber 2 Wärmereservoirs. Bei einer elektrischen Dämpfung (Wirbelstrombremse) bringt das Widerstandsrauschen die Klappen zum Schwingen. Dies funktioniert also auch nicht.

2.10.1.2. Ratschenmaschine nach Feynman

Die Brownsche Bewegung dreht die Maschine. Die Klinke bewirkt, dass die Maschine sich nur in eine Richtung bewegen kann. Die Rätschenmaschine ist kein Perpetuum Mobile zweiter Art, da die Ratsche, analog zu oben, so leicht sein muss, dass sie wegen ihrer Brownschen Bewegung ohne Dämpfung hochspringen (elastisch) würde.

2.10.1.3. Perpetuum Mobile mit Wechselstrom-Elektromotor

Der verwendete Wechselstrommotor soll ein idealer Motor (ohne Innenwiderstand) sein. Unabhängig von der Richtung und der Grösse der angelegten Spannung soll er sich in die gleiche Richtung drehen. Hier nutzen wir die Rauschspannung am Widerstand R aus. Diese dreht den Motor: ein Perpetuum Mobile der 2. Art.

Auch hier funktioniert das nicht, da der Motor durch die Brownsche Bewegung des Ankers genauso wie der Widerstand eine Rauschspannungsquelle ist. Der Motor wirkt also als Generator. Um eine mechanische Arbeit zu leisten, müsste der Motor gekühlt werden.

2.10.1.4. Ideale Diode

Eine ideale Diode D hat in die eine Polarisationsrichtung den Widerstand null und in die andere den Widerstand unendlich. Hier lädt also die Rauschspannung über die Diode D den Kondensator C auf. Wenn die Spannung gross genug ist, wird C über den Schalter S durch den Motor M entladen. Dieser leistet mechanische Arbeit. Bei dieser Anordnung ist das Zittern des Motors nicht relevant.

Die Anordnung ist trotzdem kein Perpetuum Mobile 2. Art, da, wie in der Festkörperphysik oder der Vorlesung Physikalische Elektronik und Messtechnik gezeigt wird, es keine ideale Diode gibt.

2.10.2  Entropie, Statistische Deutung

Durch Betrachtung von Wahrscheinlichkeiten kann der Zweite Hauptsatz auf statistische Gesetze zurückgeführt werden.

Dies steht eventuell im Gegensatz zu der Betrachtung, die die Entropie aus der Definition einer Adiabaten abgeleitet hat.

Wir betrachten drei Teilchen, nummeriert von 1 bis 3, die entweder links oder rechts sind. Jedes Teilchen kann also die Zustände „links“ oder „rechts“ einnehmen.

In der Regel wird das gesamte Volumen so in Kompartimente eingeteilt, dass in jedem Kompartiment nur keines oder ein Molekül ist.

2.10.2.1. Was sind Mikrozustände?

Die räumliche Ausdehnung von Mikrozuständen ist klein gegen die des gesamten Systems. Sie muss jedoch gross gegen die charakteristische Strukturlänge der Teilchen sein. Bei Helium zum Beispiel werden die Atome bezüglich der Mikrozustände als Punkte angesehen.

Die Konsequenz dieser Aussagen ist, dass die Betrachtung nur gilt, wenn die charakteristischen Längen ≥ 1μm sind.

Zwischen der atomaren Betrachtung und der makroskopischen Physik, also bei Längenskalen von Nanometern bis Mikrometern spricht man von der mesoskopischen Physik, einem aktuellen Forschungsgebiet.

2.10.2.2. Grundpostulat der statistischen Physik

2.10.2.3. Makrozustände

Die nicht unterscheidbaren Mikrozustände werden zu einem Makrozustand zusammengefasst. Sein statistisches Gewicht entspricht der Anzahl Mikrozustände.

Betrachtet man Makrozustände, sind die einzelnen Teilchen äquivalent oder ununterscheidbar.

Die drei Mikrozustände mit einem Teilchen links und zwei Teilchen rechts bilden einen Makrozustand.

Das Gewicht der einzelnen Makrozustände wird durch die Anzahl der Mikrozustände bestimmt.

Bei insgesamt N Teilchen sind m Teilchen im linken Kompartiment und N -m Teilchen im rechten Kompartiment. Das Statistische Gewicht dieses Zustandes ist

(2.1)

Dies ist die Binominalverteilung (Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM08, pp. 13]) .

Für gross N geht die Binominalverteilung in die Gaussverteilung über.

Wir betrachten nochmals zwei Teilchen mit den Zuständen „+“ und „-“. Die Teilchen sind mit den Wahrscheinlichkeiten p = 0.5 im Zustand „+“ und mit der Wahrscheinlichkeit q = 1 - p = 0.5 im Zustand „-“.

Makrozustand	Anzahl Mikrozustände	statistisches Gewicht
- - -	1
+ - -	3
+ + -	3
+ + +	1
Summe	8

Makrozustände bei drei Teilchen und zwei Zuständen

Insgesamt gibt es 8 = 2³ Mikrozustände verteilt auf 4 Makrozustände.

Allgemein gibt es bei N Teilchen mit m Teilchen im Zustand „+“ und N - m Teilchen im Zustand „-“

Zustände, jeweils mit dem statistischen Gewicht

Die Gesamtzahl aller Mikrozustände ist 2^N.

Wenn man Zahlenwerte einsetzt, sieht man, dass extreme Makrozustände – alle Teilchen im gleichen Zustand – extrem selten sind.

2.10.2.4. Angabe des Zustandes eines Systems

Um den Zustand eines Systems anzugeben bestimmt man zuerst seinen Mikrozustand.

1. Nummeriere die Teilchen
2. Jedes Teilchen hat die Koordinaten
   x_3i-2,x_3i-1,x_3i und die Impulse p_3i-2,p_3i-1,p_3i (Eventuell gibt es noch mehr Koordinaten.)

Dabei sind die p_i’s die zu den Ortskoordinaten x_i konjugierten Impulse. Bei kartesischen Koordinaten ohne Magnetfeld und innere Freiheitsgrade gilt p_i = mv_i. Mit Magnetfeld oder inneren Freiheitsgraden sind die p_i auf eine kompliziertere Weise definiert.

Der Vektor

beschreibt den Mikrozustand des Systems.

Beispiel: ein Teilchen auf einer Gerade

Um Zustände definieren zu können, unterteilen wir den Phasenraum in Zellen mit den Seiten δx und δp.

Das Phasenraumvolumen ist dann

mit der Einheit = m· = Js. In der klassischen Physik (hier) ist h₀ eine variable Grösse, die man am Ende jeder Rechnung gegen null gehen lässt. In der Quantenmechanik hat das Phasenraumvolumen eines Teilchens in einer Dimension eine feste Grösse

Wir zählen nun die Phasenraumzellen ab. Die Koordinaten sagen dann, in welcher Phasenraumzelle ein Teilchen sich gerade aufhält. Deshalb beschreibt ein f = 6N - dimensionaler Vektor den momentanen Zustand eines N-Teilchen-Systems. Man kann auch sagen, ein System aus N Punktteilchen hat f = 6N Freiheitsgrade.

Bemerkung: Die statistische Mechanik und die statistische Interpretation der Quantenmechanik sind sich sehr ähnlich.

Beispiel Überströmversuch mit N Teilchen

Für zwei Teilchen erhält man

Für N Teilchen im Volumen V _a bekommt man

Wenn V _a = V _b und N ~ 10²³ Teilchen ist, beträgt die Wahrscheinlichkeit dass alle Teilchen in V _a sind

Dies ist eine Zahl mit 3·10²² - 1 Nullen zwischen Komma und „3“. Das Universum selber hat etwa 10⁷⁷ Teilchen (plus minus ein paar Grössenordnungen).

Bemerkung Die statistische Mechanik sagt nichts über die Geschwindigkeit aus, mit der Zustände erreicht werden.

Was meint man mit irreversibel:?

2.10.3  Energie und Wahrscheinlichkeit

Wir zählen die Anzahl Zustände, die zwischen E und E + δE liegen. In vielen Fällen ist diese Energie die innere Energie U. Um auch die Fälle mitzunehmen, bei denen die Gesamtenergie wesentlich durch andere Energien bestimmt ist, verwenden wir hier den Buchstaben E. Solche Fälle sind, zum Beispiel, die Thermodynamik in starken Lichtfeldern oder in der Nähe eines schwarzen Lochs. Wir nennen diese Anzahl

Die Grösse δE muss so gewählt werden, dass sie klein gegen die Energie selber ist, und dass sie gross gegen die internen Energieskalen (z.B. die Abstände der quantenmechanischen Energieniveaux) ist. Aus der Anzahl der Zustände definieren wir die Zustandsdichte ω:

(2.2)

Wenn die Zustandsdichte bekannt ist, berechnen sich die Erwartungswerte der Grössen y wie

(2.3)

Insbesondere ist der Erwartungswert der Energie

(2.4)

Wie gross ist Ω? Wir nehmen an, dass das System f Freiheitsgrade hat. Für jeden Freiheitsgrad soll es ϕ₁(ε) ∝ ε^α Zustände geben. Dabei muss α ≈ 1 sein. Andererseits fällt auf jeden Freiheitsgrad die Energie = ε. Die Gesamtzahl der Zustände ϕ(E) ist dann das Produkt der Anzahl der einzelnen Zustände.

(2.5)

Die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE, also in einer Kugelschale einer f-dimensionalen Kugel der Dicke δE berechnen²

Ω	= ϕ - ϕ
	= δE
	≈ fϕ1f-1·δE
	= fϕ1f-1·δE
	= ϕ1f-1·δE	(2.6)

Die Anzahl Zustände ϕ₁ ändert sich langsam mit ε, die Anzahl der gesamten Zustände nimmt aber, da f sehr gross ist, extrem schnell zu. Dies gilt im allgemeinen für Ω und ω(E) = . Logarithmieren wir Gleichung (2.6) und vernachlässigen konstante oder sich nur langsam ändernde Terme (z.B. ln oder ln δE), so erhalten wir

(2.7)

Wenn f die Grössenordnung 10²⁴ ist, ist auch f ⋙ ln f. Da ϕ₁ ≈ ε ist, ist der zweite Summand auch von der Grösse 1.

2.10.3.1. Zustandsdichte des idealen Gases

Wir betrachten N Moleküle eines monoatomaren Gases. Im allgemeinsten Fall setzt sich die Gesamtenergie aus der kinetischen Energie der Teilchen und der gegenseitigen Lageenergie (potentielle Energie) der Teilchen zusammen.

Die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE sind

(2.8)

Dies sind 6N Integrale über den gesamten Phasenraum des Systems. Wir haben die Abkürzungen d³ _i = dx_idy_idz_i und d³ _i = dp_ixdp_iydp_iz verwendet. Bei einem idealen Gas ohne gegenseitige Wechselwirkung ist E_pot = 0. Deshalb ist das Integral über die Raumkoordinaten einfach das Volumen zur N-ten Potenz.

(2.9)

Die Integrale über die Impulse dürfen, bei einem idealen Gas, nur von der gesamten kinetischen Energie E_kin abhängen.

Damit erhalten wir

(2.10)

Aus der Mechanik ist bekannt, dass die gesamte kinetische Energie sich als Summe der kinetischen Energien der einzelnen Teilchen schreiben lässt:

Dies ist die Bestimmungsgleichung einer 3N-dimensionalen Kugel. Diese Kugel hat den Radius R(E_kin). Die Anzahl Zustände zwischen 0 und E hängt dann vom Radius R dieser Kugel ab und ist proportional zu

Da E ∝ p² ist, gilt auch

In der Kugelschale zwischen E und E + δE liegen

Zustände. Hier haben wir verwendet, dass die Anzahl Freiheitsgrade f = 3N ist. Damit ist die Anzahl Zustände im Energiebereich zwischen E und E + δE durch

(2.11)

gegeben. B ist dabei konstant und unabhängig von V und E. Das Resultat für Ω ist abhängig von δE. Es wird sich jedoch zeigen, dass der Einfluss von δE für messbare thermodynamische Grössen nicht relevant ist.

Anzahl Zustände und reversible Prozesse Die Beziehung zwischen der Anzahl Zustände zwischen E und E + δE vor und nach einem Prozess erlauben, festzulegen, ob ein Prozess ein reversibler Prozess ist. Sei Ω_i die Anzahl der Zustände im betrachteten Energieintervall bevor wir den Prozess ausführen. Ω_f sei entsprechend die Anzahl der Zustände im betrachteten Energieintervall nach Ausführung des Prozesses.

Zeitskalen Jedes thermodynamische System hat eine charakteristische Zeit τ, um ins Gleichgewicht zu kommen. Diese charakteristische Zeit muss mit der charakteristischen Zeit für ein Experiment, t_exp, verglichen werden.

2.10.4  Gleichgewicht von Systemen

Wir betrachten die beiden thermodynamischen Systeme A und A′, die sich im Kontakt binden sollen. Das Gesamtsystem A₀ = A + A′ sei thermisch isoliert. Sei Ω die Anzahl Zustände von A zwischen E und E + δE und Ω′ die Anzahl Zustände von A′ zwischen E′ und E′ + δE′.

Der Satz von der Energieerhaltung verlangt, dass

ist. Damit kann man die Energie E′ von A′ ausdrücken

Wir bezeichnen mit Ω₀ die Anzahl Zustände des Gesamtsystems A₀ zwischen E und E + δE. Da die beiden thermodynamischen Systeme A und A′ statistisch unabhängig sind, ist die Anzahl der Zustände des Gesamtsystems das Produkt der Anzahl Zustände des Systems A, also Ω, und der Anzahl Zustände des Systems A′, und Ω′ = Ω′.

Die Wahrscheinlichkeit des Zustandes Ω₀ des Gesamtsystems ist

Dabei ist C eine noch unbekannte Konstante und Ω_0,tot die Gesamtzahl aller möglicher Zustände summiert über alle Energien.

Da die beiden thermodynamischen Systeme A und A′ statistisch unabhängig sind, gilt

(2.12)

Deshalb gilt für das Gesamtsystem A₀ die Wahrscheinlichkeit

(2.13)

Für p(E) gilt:

Begründung:

Daraus folgt für den Logarithmus von p

Dabei existieren die folgenden Grenzwerte

(2.14)

Das Maximum von p ist sehr viel schärfer als das Maximum von ln p.

Wie gross ist Ẽ? Diese Grösse kann über die Ableitung berechnet werden.

(2.15)

Es gilt aber

(2.16)

Damit und mit = = - erhalten wir

0	=
	=
	= -	(2.17)

Wir setzen

und erhalten im Gleichgewicht

(2.18)

mit Ẽ′ = E₀ -Ẽ.

Dieses β(E) ist eine Funktion von E und hat als Einheit = . Andererseits wissen wir, dass auch die Temperatur eine Funktion der Energie, nämlich der inneren Energie U ist.

Wir definieren: (2.19)

Dabei ist k die Boltzmannkonstante und T(U) die Temperatur.

Mit der (zuerst rein formalen) Definition der Entropie

(2.20)

bekommt man

(2.21)

und damit

(2.22)

S heisst Entropie. Ihre Einheit ist = .

ist die statistische Definition der Entropie

In unserer Herleitung hängt die Anzahl der Zustände Ω und die Entropie S immer noch von der konstanten Breite des Energieintervalls δE ab. Gleichung Gleichung (2.21) zeigt, dass β unabhängig von δE ist. Nehmen wir an, dass das Energieintervall von δE auf δ^*E wechselt. Da die Zustandsdichten gleich sind(ω(E) = ω^*(E)), gilt auch Ω^*(E) = δ^*E und damit S^* = k ln Ω^* = S + k ln . Nun hat aber S∕k die Grössenordnung f und ln liegt irgend wo bei einem Wert kleiner 100, so dass in sehr guter Näherung gilt: S^* = S. Damit ist auch die Entropie unabhängig von der Wahl von δE.

Der wahrscheinlichste Zustand unserer beiden thermodynamischen Systeme im Kontakt ist gegeben durch

(2.23)

Diese Gleichung folgt aus der Bedingung, dass die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes nur zunehmen, nicht aber abnehmen darf. Weiter wissen wir von früher, dass die Temperaturen auch gleich sein müssen.

(2.24)

Aus der statistischen Physik kann man ableiten:

2.10.4.1. Beispiel: Überströmversuch

Beim Überströmversuch betrachtet man zwei Zustände, in denen ein System von N Teilchen sich befinden kann.

Wenn das Gas also aus dem Zustand „alles links“ in den gleichverteilten Zustand wechselt, ändert sich die Entropie um

Wenn N = 10²³ Teilchen aus A in A + A′ strömen, nimmt die Entropie um 1.3·10^-23·10²³·0.6 ≈ 1 zu. Andererseits müsste die Entropie um den gleichen Wert abnehmen, wenn alle Teilchen aus dem gleichverteilten Zustand nach A strömen sollten.

Spielkarten Bei 52 Karten gibt es

mögliche Anordnungen. Die Ausgangssituation hatte Ω₁ = 1 möglichen Zustand. Nach dem Mischen der Karten hat die Entropie um

zugenommen.

Mischen zweier Substanzen Wir mischen den Inhalt einer Kiste mit 10¹³ weissen Sandkörnern mit dem Inhalt einer Kiste mit 10¹³ schwarzen Sandkörnern. Die Wahrscheinlichkeit vorher ist p₁ = 2^-N = 2^-1013. Nach dem Mischen ist die Wahrscheinlichkeit des Zustandes p ≈ 1. Die Entropie nimmt beim Mischen um

Eigenschaften der Temperatur
Wir wissen, dass die Beziehungen

(2.25)

nimmt β mit zunehmendem E sehr schnell ab.

Weiter gilt, dass für alle E > 0 auch β > 0 ist.

Aus E > 0 folgt β > 0 und (2.26) Dieses Resultat gilt, wenn E keine obere Grenze hat (z.B. kinetische Energie)

Wenn E eine obere Grenze hat dann gibt es Energien für die

(2.27)

ist, also T < 0 ist. Beispiele dafür sind Spins oder 2-Niveau-Systeme (Laser).

Aus Ω ~ E^f folgt

und weiter, dass

(2.28)

ist. kT misst also die Energie pro Freiheitsgrad.

Wenn kein Gleichgewicht herrscht, fliesst die (infinitesimale) Wärme Q = Ẽ_f -Ẽ_i = - zwischen den beiden Wärmereservoiren. Die Entropie nimmt dann zu mit

(2.29) (2.30)

also Wärme wird vom System mit den höheren β (kleinerem T) absorbiert und von niederen β (höherem T) abgegeben.