Anzahl Zustande und externe Parameter

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2.13 Anzahl Zustände und externe Parameter

(Siehe Reif, Statistical and Thermal Physics [Rei65, pp. 112])

Wir lassen nun einen externen Parameter x zu. x könnte zum Beispiel das Volumen V sein. Die Anzahl Zustände Ω (E,x ) zwischen E und E + δE hängt nun von x ab. Sei x im Intervall x → x + dx.

Wenn x sich um dx ändert, ändert sich die Energie des Mikrozustandes E_i (x) um den Wert ∂Ei
∂x dx. Die Änderung ist für jeden Zustand anders.

Wir nennen Ω_y(E,x) die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE deren Ableitungen ∂E∂x zwischen Y und Y + δY liegen.

∑ Ω (E,x ) = ΩY (E,x ) Y

(2.1)

Wenn wir x um dx ändern, wie viele Zustände wechseln dann von einer Energie kleiner E zu einer Energie grösser als E?

σ (E ) = ΩY--(E,x-)Y dx Y δE

(2.2)

Die Summe über alle Zustände ist

∑ ∑ ΩY (E,x ) Ω (E,x ) σ (E ) = σY (E) = ---------Ydx = --------⟨Y ⟩dx Y Y δE δE

(2.3)

mit dem Mittelwert

1 ∑ ⟨Y ⟩ = -------- ΩY (E,x) Y Ω (E,x ) Y

Wenn die Energie

Ei = Ei(x1...xn )

eine Funktion von x₁…x_n ist gilt für die Änderung der Energie des Zustandes i.

∑ ∂E dEi = ---idxj j ∂xj

In der Physik heisst die Grösse

∂E ---i = - Xj,i ∂xj

die zur Variablen x_j konjugierte „verallgemeinerte Kraft“.

Zum Beispiel gilt dU = δQ - pdV und damit

dU- dV = - p

p ist also die zum Volumen konjugierte verallgemeinerte Kraft.

Analog erhalten wir mit Y = ∂Ei
∂x die Beziehung

⟨ ⟩ ∂Ei- ⟨Y ⟩ = ∂x = - ⟨X ⟩

(2.4)

Die dazugehörige Arbeit δW_i ist allgemein so definiert (Gleichung für totale Differentiale):

∑ δW ≡ - dEi = X α,ixα α

(2.5)

Variable	verallgemeinerte Kraft

die Distanz x	die normale Kraft F
das Volumen V	der Druck p
die Oberfläche A	die Oberflächenspannung σ_S

Beispiele für verallgemeinerte Kräfte

Wie ändert sich nun Ω (E,x ) wenn x nach x + δx ändert? σ(E) ist nach der Definition in Gleichung (2.2) die Zahl der Moleküle von unterhalb E nach oberhalb E wechselt. Die Grösse ∂Ω(E,x)
--∂x--- dx nimmt zu, weil σ(E) Zustände hinzukommen und σ(E + δE) Zustände wegfallen. Die Bilanz ist (wir verwenden die Definition der Ableitung)

∂Ω-(E,x-)dx = σ (E ) - σ (E + δE ) = - ∂-σδE ∂x ∂E

(2.6)

Aus Gleichung (2.3) bekommt man

d σ ∂ Ω (E,x) --- = --------- ⟨Y⟩ dx δE

und damit

dx	= -δE
	= -δE
	= - dx

dx kommt auf beiden Seiten der Gleichung vor und kann deshalb gekürzt werden.

	= -
	= -- Ω

Wir teilen beide Seiten durch Ω (E,x ) und bekommen

1 ∂ Ω (E,x) 1 ∂ Ω (E,x ) ∂ ⟨Y ⟩ ----------------- = - ----------------- ⟨Y ⟩ - ------ Ω (E,x ) ∂x Ω (E,x ) ∂E ∂E

Diese Gleichung ist äquivalent zu

∂ ln-Ω-(E,x)-= - ∂-lnΩ-(E,x-)⟨Y ⟩ - ∂-⟨Y-⟩ ∂x ∂E ∂E

(2.7)

Wenn Ω ∝ E^f ist, ist der erste Summand ∂ln∂EΩ-- ⟨Y ⟩ ∝ fE- . Den zweiten Summanden kann man abschätzen, wenn man die Ableitung ∂⟨Y⟩-
∂E durch die Steigung der Gerade zum Nullpunkt ⟨Y⟩
-E- ersetzt. Dann ist der erste Summand auf der rechten Seite der Gleichung für grosse Systeme (f ⋙ 1) um den Faktor f grösser als der zweite Summand. Der zweite Summand ∂⟨Y⟩
∂E kann deshalb vernachlässigt werden. Mit β(E) = ∂Ω-
∂E und Gleichung (2.4) bekommt man

∂-lnΩ- ∂-ln-Ω- ∂x = - ∂E ⟨Y ⟩ = - β ⟨Y ⟩ = β ⟨X ⟩

(2.8)

Diese formale Beziehung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden.

Wir setzen x = V

∂-ln-Ω-= ∂-ln-Ω-= ∂Ω-∂-lnU- = β ⟨p⟩ = ⟨p⟩ ∂x ∂V ∂U ∂V kT

(2.9)

da ja nach dem 1. Hauptsatz für die innere Energie gilt dU = δQ - pdV und damit ∂U-
∂V = -p. Gemittelt bekommen wir also ⟨Y ⟩ = ⟨∂U ⟩
∂V- und ⟨X ⟩ = ⟨p⟩ .

Bei mehreren externen Parametern modifiziert sich Gleichung (2.8) zu

∂ lnΩ ------ = β ⟨X α⟩ ∂x α

2.13.1 Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen

Wir betrachten ein isoliertes System A₀ = A + A′, das aus zwei Teilsystemen besteht. Das Volumen V ist vom Volumen V ′ durch einen beweglichen Kolben getrennt. Die Gesamtenergie sei konstant: E₀ = E + E′ = const, wie auch das Gesamtvolumen V ₀ = V + V ′ = const. Die beiden Systeme tauschen Wärme und mechanische Arbeit aus.

Skizze eines gekoppelten Systems, das durch einen Kolben getrennt ist.

Wir betrachten eine infinitesimale Änderung des Zustandes mit den externen Parametern x_α und verwenden Gleichung (2.8) (verallgemeinerte Kräfte)

d ln Ω	= d + ∑ _α=1ⁿd
	= β	(2.10)

In unserem Falle ist x_α = V und E = U die innere Energie. Somit erhalten wir mit δW = -pdV für unseren infinitesimalen Prozess

d lnΩ = β (d⟨U ⟩ + pdV ) = β (d ⟨U ⟩ - δW ) = β δQ

(2.11)

was nichts anderes als der erste Hauptsatz ist.

Wir können für infinitesimale Prozesse auch schreiben

δQ = TdS = d⟨U ⟩ - δW

(2.12)

Bei einem adiabatischen Prozess ist δQ = 0 und damit dS = 0. Somit ändert sich auch Ω bei einem adiabatischen Prozess nicht!

Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die Wahrscheinlichkeit

p(E0) maximal

ist.

Die Anzahl Zustände des Gesamtsystems sind

Ω₀	= Ω Ω′
ln Ω₀	= ln Ω + ln Ω′
		(2.13)

Damit ist, mit der Definition der Entropie, auch

S₀

= S + S′

(2.14)

Das Maximum der Wahrscheinlichkeit, der Anzahl Zustände Ω und damit der Entropie S wird erreicht, wenn

′ d ln Ω0 = d (ln Ω + ln Ω ) = 0

(2.15)

ist. Andererseits kann man für Änderungen der Anzahl Zustände als Funktion kleiner Änderungen dE oder dV auch schreiben

d ln Ω	= dE + dV
	= βdE + βdV	(2.16)

Analog erhält man für das zweite Teilsystem A′

′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ dln Ω = β dE + β ⟨p ⟩dV = - β dE - β ⟨p ⟩dV

(2.17)

Wir haben dabei wegen der Energieerhaltung dE = -dE′ und wegen der Volumenerhaltung dV = -dV ′ geschrieben. Die Summe der Gleichungen 2.16 und 2.17 ergibt

(β - β′)dE + (β ⟨p⟩ - β′⟨p′⟩)dV = 0

(2.18)

Dies muss für beliebige dE und dV gelten. Darum haben wir

β - β′	= 0	⇒		β	= β′	⇒		T	= T′	(2.19)
β- β′	= 0	⇒			=					(2.20)

Dies sind die erwarteten Gleichgewichtsbedingungen, aber nun mit statistischen Argumenten hergeleitet.

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