2.14  Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz

In diesem Abschnitt wollen wir die Eigenschaften der Entropie untersuchen. Wir betrachten dazu zwei Makrozustände i (initial) und f (final). Für die Entropieänderung erhalten wir allgemein

(2.1)

Diese Integrale gelten für quasistatische Prozesse, also Prozesse bei denen das untersuchte System immer im Gleichgewicht ist. Sie sind aber unabhängig vom Prozess. Die Aussage, dass ∫ _i^f unabhängig vom Weg ist, ist äquivalent zur Aussage, dass die potentielle Energie in konservativen Kraftfeldern unabhängig vom Weg sei.

Gleichung (2.1) zeigt, wie Entropiedifferenzen gemessen werden können. Wir nehmen an, dass sich das System im Gleichgewicht bei der Temperatur T₁ befindet. Nun wird mit dem Widerstand die Wärmemenge

in der Zeit t in das System gebracht. Die Temperatur steigt dann wie T(t). Wenn wir also

integrieren, erhalten wie die Entropiedifferenz.

(2.2)

Da die Entropie als S = k ln Ω geschrieben werden kann, hängt die Entropie eindeutig vom Makrozustand des Systems ab, wenn wir das Phasenraumvolumen auf h₀ = ℏ fixieren. Bei einer klassischen Betrachtung würde gelten

und damit

Das heisst, dass bei klassischer Betrachtung S nicht eindeutig definiert ist. Erst die Quantenmechanik mit dem von Planck gefundenen Phasenraumvolumen macht die Betrachtung eindeutig, also h₀ = ℏ!

2.14.1  Verhalten der Entropie bei E → E₀

Wir nehmen nun an, dass der niedrigste mögliche Energiegehalt eines Systems E₀ sei. Diese niedrigste Energie entspricht der Nullpunktsenergie in der Quantenmechanik. Für die folgende Betrachtung ist nicht wichtig, woher E₀ rührt, sondern dass sie existiert. Für E → E₀ gilt

Damit muss

sein für Energien E in der Nähe der Grundzustandsenergie E₀. Wir erhalten also für E → E₀. Damit wird die Entropie bei kleinen Energien S = k ln Ω ≈ k ln f viel kleiner als die Entropie bei hohen Energien S = k ln Ω ≈ kf ln E. Damit haben wir also

(2.3)

Weiter wissen wir aus der Definition von λ in der Gleichung (2.2) und dem Vorzeichen aus Gleichung (2.8) dass

ist. Damit ist aber

Also muss auch

(2.4)

Dies bedeutet, dass die Energie mit der Temperatur zunehmen muss. Umgekehrt heisst das natürlich, dass die Temperatur mit abnehmender Energie abnehmen muss. Damit ist auch

(2.5)

Es gibt nun Systeme (zum Beispiel Gläser), die bei T = 0 in metastabile Zustände mit praktisch unendlicher Lebensdauer geraten. Diese metastabilen Systeme sind nicht im Grundzustand, deshalb ist lim _T→0 > 0.

2.14.2  Wärmekapazitäten in der Nähe des Temperaturnullpunktes

Die Wärmekapazitäten von Stoffen hängen mit der Entropie zusammen. Aus

folgt

und nach der Integration

und

Also sind die Grenzwerte für die Wärmekapazitäten

(2.6)

Insbesondere verschwindet die Differenz von c_p,mol und c_{V ,mol} wenn die Temperatur gegen den absoluten Nullpunkt geht. Unser früheres Resultat für das ideale Gas c_p,mol = c_{V ,mol} + R gilt also nur für hohe Temperaturen. In anderen Worten: in der Nähe des Temperaturnullpunktes gibt es keine idealen Gase.

2.14.3  Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen in der Nähe des Temperaturnullpunktes

Wir hatten früher den Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen abgeleitet:

(2.7)

Analog gilt für Kältemaschinen:

(2.8)

Kann man den Temperaturnullpunkt mit einer Kältemaschine erreichen? Für T₂ → 0 gilt

Das heisst, es muss immer mehr mechanische Energie in ein System gesteckt werden, um die Temperatur weiter zu erniedrigen. Da diese Energie divergiert, muss

sein. Das bedeutet:

Dies ist eine alternative Fassung des dritten Hauptsatzes.

Bemerkung:
Es gilt auch