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2.18  Relationen zwischen thermodynamischen Grössen

Dieser Abschnitt benutzt die Differentiationsregeln für Funktionen mehrerer Variablen. Wir betrachten eine Funktion f(x,y). Die in der Mathematik übliche Schreibweise einer partiellen Ableitung

∂f-(x,y) ∂x

sagt implizit, dass die Grösse y beim Ableiten konstant gehalten wird. In der Wärmelehre ist es auch üblich, partielle Ableitungen wie

| ( ) ∂f (x,y) df(x,y)|| df (x,y) ---∂x--- = --dx---|| = ---dx--- y y

zu schreiben.

So ist die Wärmekapazität bei konstantem y durch

( ) C = δQ- y dT y
(2.1)

gegeben. Es gilt aber auch

δQ = TdS
(2.2)

und damit

( ) C = T ∂S- y ∂T y
(2.3)

Als Beispiel berechnen wir die Wärmekapazität bei konstantem Volumen:

( ∂S ) ( ∂S ) ( ∂U ) 1 (∂U ) ( ∂U ) CV = T --- = T ---- ---- = T · -· ---- = ---- ∂T V ∂U V ∂T V T ∂T V ∂T V
(2.4)

Dabei haben wir den ersten Hauptsatz dU = TdS - pdV verwendet, der bei konstantem Volumen auch (dU ) dS-V = T heisst.

2.18.1  Relationen zwischen S, U, V , T, p

Der 1. Hauptsatz lautet

dU = δQ + δW

oder umgeschrieben

dU = T dS - pdV

Diese Schreibweise bedeutet, dass S und V die unabhängigen Variablen sind.

Im Folgenden soll für ein ideales Gas

pV = N kT
(2.5)

die Beziehung zwischen Ableitungen der Entropie berechnet werden.

Für die innere Energie gilt allgemein:

U = U (T, V)
(2.6)

Damit kann man das totale Differential dU schreiben als

( ) ( ) ∂U-- ∂U-- dU = ∂T dT + ∂V dV V T
(2.7)

Aus dem 1. Hauptsatz und der idealen Gasgleichung erhalten wir

dS = -1dU + pdV = 1-dU + N-kdV T T V
(2.8)

Das totale Differential dU wird durch den Ausdruck aus Gleichung (2.7) ersetzt. Wir erhalten

1 ( ∂U ) [1 ( ∂U ) N k ] dS = -- ---- dT + -- ---- + ---- dV T ∂T V T ∂V T V
(2.9)

Da dS ein totales Differential ist, muss für S = S(T,V ) gelten

( ) ( ) ∂S ∂S dS = --- dT + ---- dV ∂T V ∂V T
(2.10)

Diese beiden Beziehungen müssen für alle dT und dV gelten. Deshalb müssen die Vorfaktoren einzeln gleich sein:

( ∂S ) --- ∂TV = 1 -- T( ∂U ) ---- ∂TV (2.11)
( ) ∂S ---- ∂VT = 1 -- T( ) ∂U ---- ∂VT + N k ---- V (2.12)

Wir betrachten nun die zweiten Ableitungen. Für gemischte Ableitungen gilt immer.

2 2 -∂--S-- -∂-S-- ∂V ∂T = ∂T δV
(2.13)

Wenn wir bei dieser Beziehung die ersten Ableitungen der Entropie mit ihren äquivalenten Grössen einsetzen, erhalten wir

( ( ) ) ( ( ) ) -∂-- ∂S- = -∂- ∂S-- ∂V ∂T ∂T ∂V V T T V
(2.14)

Wir ersetzen auf der linken Seite ( ) ∂S- ∂TV mit Gleichung (2.11) und auf der rechten Seite ( ∂S) ∂VT mit Gleichung (2.12) und erhalten

-1 T( 2 ) -∂--U-- ∂V ∂T = ( [ ( ) ]) -∂- 1- ∂U-- + N-k- ∂T T ∂V T VV
= - 1 --- T 2( ∂U ) ---- ∂VT + 1 -- T( ∂2U ) ------- ∂T ∂V + 0 (2.15)

Die Ableitung ist null (-∂- ∂T-∂- ∂VNk- V = 0), da Nk∕V nicht von T abhängt.

Deshalb gilt

1 ( ∂U ) -- ---- = 0 T ∂V T

Wenn T < ∞ ist, gilt auch

( ) ∂U-- = 0 ∂V T
(2.16)

oder, in anderen Worten: die innere Energie hängt nicht vom Volumen ab!


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