2.23  Aggregatszustände

Aus der Gleichung für das van der Waals-Gas folgt, dass es einen Koexistenzbereich von Flüssigkeit und Gas gibt.

Wenn die Moleküle sich wie ein Gas verhalten, ist dies der gasförmige Aggregatszustand. Die van der Waals-Gleichung gibt eine makroskopische Erklärung der Phasen. Wie könnte eine mikroskopische Erklärung aussehen?

Die Oberflächenspannung bewirkt eine von der Oberfläche nach innen gerichtete Kraft, die dann zu einer potentiellen Energie führt

Welche Moleküle haben genügend Energie W zum Verlassen der Flüssigkeit? Um diese Frage zu beantworten, muss die Energieverteilung der Moleküle in der Flüssigkeit betrachtet werden. Die hohen Energien sind auf jeden Fall Boltzmann-verteilt.

(2.1)

Diese Gleichung beschreibt den Dampfdruck p_D. W ist die Verdampfungsenergie pro Molekül.

In diesem Diagramm gibt es zwei ausgezeichnete Temperaturen, den kritischen Punkt mit der kritischen Temperatur T_k und den Tripelpunkt mit der Temperatur T_Tr.

Bemerkung:

Die Existenz des kritischen Punktes kann verwendet werden, um fragile Objekte durch Umrunden von T_k aus der Flüssigkeit zu entfernt. Auf diese Weise wird Flüssigkeit zu Gas, ohne zu verdampfen.

2.23.1  Verdampfungsenergie und Steigung der Dampfdruckkurve

Um die Steigung der Dampfdruckkurve zu verstehen, betrachten wir eine Carnot-Maschine, di mit einer verdampfenden (oder kondensierenden ) Flüssigkeit arbeitet.

Der Prozess läuft folgendermassen ab

Wenn dT genügend klein ist sind die Prozesse 1 → 4 und 2 → 3 isochor.

Diese Carnot-Maschine leistet die mechanische Arbeit

ΔW3→4	= p
ΔW1→2	= -
ΔW	= -dp	(2.2)

Der Wirkungsgrad wird damit

η	=	=	dp
	=	≈		(2.3)

Hier ist λ die spezifische Verdampfungsenergie (Energie pro Masse). Ebenso sind v_D = V _D∕m_D und v_fl = V _fl∕m_fl die spezifischen Volumina. Der Wirkungsgrad dieser Carnot-Maschine aus Gleichung (2.3) ist der gleiche wie für die klassischen Carnot-Prozesse. Durch Umstellen von Gleichung (2.3) erhalten wir die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung gibt die spezifische Verdampfungswärme an. (2.4)

Die Einheit der spezifischen Verdampfungswärme ist

2.23.2  Arrhenius-Darstellung

Wir möchten den Dampfdruck p_D als Funktion der Temperatur berechnen. Wir betrachten den Fall, dass das spezifische Volumen der Flüssigkeitviel kleiner als das spezifische Volumen des Gases ist, also v_fl « v_Gas = v_D. Diese Ungleichung ist meistens sehr gut erfüllt (bei Wasser ist v_Gas = 1244v_fl. Dann kann in der Clausius-Clapeyron-Gleichung (2.4) v_D - v_fl ≈ v_D gesetzt werden. Wir schreiben für die ideale Gasgleichung

Mit der Molmasse M = m∕ν bekommen wir

und, umgestellt,

Eingesetzt in die Clausius-Clapeyron-Gleichung (2.4) erhalten wir

(2.5)

Wir separieren T und p und erhalten

(2.6)

Nach Ausführen der Integration findet man

(2.7)

oder

(2.8)

Der Druck hängt also exponentiell von der inversen Temperatur ab. Eine Darstellung von ln p_D gegen 1∕T ermöglicht die Bestimmung der Steigung -λM∕R und damit der spezifischen Verdampfungswärme λ. Abbildung 2.23.2 zeigt einige Dampfdruckkurven in der Arrhenius-Darstellung.

2.23.3  Koexistenz von Festkörper und Flüssigkeit

Der Übergang vom Festkörper zur Flüssigkeit heisst Schmelzen. Der umgekehrte Vorgang wird Erstarren oder, bei Wasser, Gefrieren, genannt.

Für die Schmelzwärme gilt eine zur Clausius-Clapeyron-Gleichung analoge Gleichung

(2.9)

Die Einheit der spezifischen Schmelzwärme λ′ ist

Wenn v_fest < v_fl ist, dann ist λ′ > 0. Dies bedeutet, dass unter Druck die Materie bevorzugt in der festen Phase ist. Bei Wasser ist die Situation umgekehrt (v_fest > v_fl). Damit schmilzt Eis bei hohem Druck. Durch diesen Effekt werden Gletscher und Schlittschuhe geschmiert.

2.23.4  Phasenregel von Gibbs

Wir betrachten ein System mit einer Teilchensorte (eine Komponente). Für dieses System finden wir die folgende Anzahl von Freiheitsgraden:

1 Phase	⇒			2 Freiheitsgrade	p
2 Phasen	⇒	Schmelz-(Dampf-)druckkurve	⇒	1 Freiheitsgrad	p V
3 Phasen	⇒			0 Freiheitsgrade	pTp, TTp, V Tp

Je mehr Phasen wir also haben, desto bestimmter ist das System. Bei einer Komponente und drei Phasen gibt es keine Freiheitsgrade mehr. Die Gibbsche Phasenregel gibt eine Beziehung für die Anzahl Freiheitsgrade f, wenn das System aus k Komponenten mit p Phasen besteht.

Die Gibbsche Phasenregel lautet wobei k die Anzahl Stoffe, p die Anzahl Phasen und f die Anzahl Freiheitsgrade sind.

Aus der Gibbschen Phasenregel folgt, dass der Tripelpunkt von Wasser eindeutig definiert ist.