Mehrstoffsysteme, Losungen

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2.24 Mehrstoffsysteme, Lösungen

2.24.1 Mischung von idealen Gasen

Bei idealen Gasen erfüllen die Teilchensorten das Volumen so, wie wenn sie es alleine ausfüllen würden. Bei idealen Gasen existieren keine langreichweitigen Kräfte. Die Stösse zwischen den unterschiedlichen Molekülsorten gleichen die Temperatur aus, so dass alle Molekülsorten die gleiche Temperatur haben. Für die i-te Teilchensorte können wir also schreiben:

piV = NikT = νiRT

(2.1)

Der Gesamtdruck ist die Summe der Einzeldrucke (Daltonsches Gesetz )

∑ p = pi i

(2.2)

Mit dem Daltonschen Gesetz (Gleichung (2.2)) lautet dann die Zustandsgleichung für Mischungen des idealen Gases

∑ pV = N kT = (NikT ) i

(2.3)

Die innere Energie dieses Gemisches ist

∑ ∑ U = νi^ui = Niui i i

(2.4)

wobei

u^i = cV ,mol,iT

die innere Energie pro mol der Sorte i und

cV-,mol,i ui = cV,iT = N T A

die mittlere innere Energie pro Molekül der Sorte i ist.

2.24.1.1. Wärmekapazitäten von Gemischen aus idealen Gasen

Die verschiedenen Molekülsorten des Gasgemisches nehmen den gleichen Raum ein. Die Moleküle wechselwirken, ausser bei Stössen, nicht miteinander. Deshalb sind die resultierenden Wärmekapazitäten die Summe aus den Wärmekapazitäten der einzelnen Teilsysteme, unabhängig davon ob V oder p konstant gehalten wird.

C_V	= ∑ _iν_ic_{V ,mol,i}	=	∑ _ic_{V ,mol,i}	(2.5)
C_p	= ∑ _iν_ic_p,mol,i	=	∑ _ic_p,mol,i	(2.6)

Dabei ist, bei genügend hohen Temperaturen

Cp - CV = νR

oder

∑ νc - ∑ ν c = ∑ ν R i ip,mol,i i iV,mol,i i i

(2.7)

Da Gleichung (2.7) für alle Kombinationen von ν_i gelten muss, muss für jede einzelne Teilsorte des Gemisches

cp,mol,i - cV,mol,i = R

(2.8)

gelten.

Bei Gemischen haben wir für die obigen Betrachtungen angenommen, dass jede Molekülsorte das ganze Volumen V einnimmt, dass aber ihr Partialdruck p_i ein Summand des Gesamtdruckes ist. Ebenso gültig ist die Betrachtung, dass jede Molekülsorte das Teilvolumen V _i einnimmt, dass nun aber der Druck der Molekülsorte gleich dem Gesamtdruck p ist.

Vi = V· pi p

(2.9)

2.24.2 Reversible Entmischung

Reversible Entmischung mit teildurchlässigen Membranen

Wir betrachten als Gedankenexperiment das Teilsystem aus der Abbildung 2.24.2. Die beiden Volumina V ₁ und V ₂ sollen gegeneinander verschiebbar sein. Die Membrane (Wand) H₁, die das Volumen V ₁ nach rechts abschliesst, soll für die Molekülsorte 2 durchlässig, für die Sorte 1 aber undurchlässig sein. Ebenso soll die Membrane H₂ für die Molekülsorte 1 durchlässig und für die Sorte 2 undurchlässig sein. Solche halbdurchlässigen Membranen existieren, zum Beispiel in Zellen. Hier wollen wir annehmen, dass die Membranen für die Molekülsorte, für die sie durchlässig ist, wie nicht-existent sein soll. Die beiden Membranen H₁ und H₂ bewirken also, dass sich im Überschneidungsgenbiet der beiden Volumina V ₁ und V ₂ beide Molekülsorten befinden.

Wenn man die beiden Volumina auseinander bewegt, so erzwingen die halbdurchlässigen Membranen, dass die Molekülsorten 1 und 2 getrennt werden. Wir wollen nun die beiden Zylinder von aussen um dx auseinander bewegen. Dabei soll der Zylinder 1 ruhend sein.


Wand	Druck	Weg	Arbeit

H₂	p₂	-dx	dW₁ = -Ap₂dx
G₂	p₂	dx	dW₂ = Ap₂dx
H₁	p₁	0	dW₃ = 0
G₁	p₁	0	dW₁ = 0

Arbeit bei der reversiblen Entmischung

Die gesamte mechanische Arbeitsleistung ist dabei

dW = dW1 + dW2 + dW3 + dW4 = 0

Die Entmischung benötigt also keine Energiezufuhr. Die innere Energie unseres abgeschlossenen, isolierten Gesamtsystems ändert sich nicht. Deshalb kann sich das System nie aus dem Gleichgewicht entfernen. Die Entmischung (und damit auch die Mischung) verlaufen reversibel. Für die Entropie gilt andererseits

S	= S₁ + S₂
S(T,V )	= S₁(T,V ) + S₂(T,V )	(2.10)
S(T,p)	= S₁(T,p) + S₂(T,p)	(2.11)

Bei m Komponenten jeweils mit der Molzahl ν_i ist die Gesamtentropie

m∑ S (T ,p,ν1,ν2,...,νm ) = νi^si(T,pi) i=1

(2.12)

wobei ŝ_i die Entropie pro mol der Komponente i ist.

2.24.3 Entropiezunahme und Diffusion

Wir betrachten m Komponenten mit den Molzahlen ν_i und der Temperatur T, die getrennt sein sollen. Der Druck jeder Komponente i wird durch isotherme Kompression auf den gewünschten Druck des Gesamtsystems, p, gebracht. Die jeweiligen Teilvolumina sind dann V _i. Die Gesamtentropie S₀ der m getrennten Teilsysteme ist einfach die Summe der Teilentropien.

m∑ S0 = νi^si(T ,p ) i=1

(2.13)

(alle Teilsysteme haben die gleiche Temperatur und den gleichen Druck!) Wir bringen nun die Teilsysteme zusammen und entfernen die Trennwände. Da der Druck und die Temperatur in jedem Teilsystem gleich sein sollen, bewirkt die Entfernung der Trennwände eine Durchmischung der Teilkomponenten, ohne dass aber bei diesen idealen Gasen die Temperatur oder der Druck sich ändert. Das neue Volumen ist V = ∑ V _i. Die Teilkomponenten haben nun im Volumen V den Partialdruck p_i. Die Entropieänderung durch die Diffusion ist

∑m S - S0 = νi{^si(T ,pi) - ^si(T,p)} i=1

(2.14)

Aus unseren früheren Überlegungen mit dem Überströmen eines Gases aus einem Kompartiment in zwei wissen wir, dass

( ) ( ) ( ) V- -Vmol- -p ^si(T,pi)-s^i (T ,p) = R ln Vi = R ln Vmol,i = R ln pi

(2.15)

ist. Gleichung (2.14) kann mit den Partialdrucken p_i als

∑m ( p) S - S0 = R νiln -- i=1 pi

(2.16)

geschrieben werden. Aus Gleichung (2.16) folgt sofort, dass bei der Mischung die Entropie steigen muss, da aus p > p_i folgt dass ln(p∕p_i) > 0 ist und damit S - S₀ > 0.

Die Diffusion ist ein irreversibler Prozess!

Die Verhältnisse des Gesamtdrucks zu den Partialdrucken sind proportional zu den Verhältnissen der Gesamtteilchenzahl zu den Teilchenzahlen der Teilkomponenten

-p = N--= ν- pi Ni νi

Damit ist die Entropiezunahme bei der diffusiven Mischung von m Teilchenzahlen

( ) [ ] ∑m ν- m∑ S - S0 = R νiln ν = R ν ln ν - νilnνi i=1 i i=1

(2.17)

Die Grösse

[ ∑m ] S - S0 = R ν ln ν - νiln νi i=1

(2.18)

ist die Mischungsentropie bei der Mischung von m Molekülsorten. Sie ist unabhängig vom der Art der zu mischenden Moleküle.

Wenn wir nun zwei Volumina voll mit gleichartigen Molekülen mischen, müsste natürlich

S - S0 = 0

sein. Dazu müssen wir einen Grenzübergang betrachten,d er zwei unterschiedliche Molekülsorten kontinuierlich zu einer Sorte macht. Dieser Grenzübergang ist offensichtlich nicht machbar und unsinnig (Gibbsches Paradoxon ).

Aus der Unmöglichkeit des kontinuierlichen Übergangs muss man schliessen, dass Atome nur in diskreten Zuständen vorkommen können.

Beispiel:

Edelgase als beste Approximationen des idealen Gases zeigen die Mischungsentropie. Sogar Orthowasserstoff und Parawasserstoff (zwei Spinzustände) sind nicht ohne Entropiezunahme mischbar.

2.24.4 Entropie bei Mehrstoffsystemen

Bei Systemen mit mehreren Molekülesorten sind die Anzahlen N_i thermodynamische Zustandsgrössen. Wir hatten früher die Entropie als Funktion der inneren Energie und des Volumens betrachtet:

S = S (U ,V )

Nun müssen die Entropie als Funktion von innerer Energie, Volumen und m Teilchenzahlen betrachten.

S = S (U ,V ,N1 ...Nm )

(2.19)

Wir nehmen zuerst an, dass alle N_i konstant sind. Dies ist gleichbedeutend, dass keine chemischen und kernphysikalischen Reaktionen vorkommen. Das Differential der Entropie war durch

δQ dU + pdV dS = ---= ---------- T T

(2.20)

gegeben. Die partiellen Ableitungen der Entropie sind dann

_{V ,N}	=
_U,N	=	(2.21)

Die Indizes bei der partiellen Differentiation heissen, dass die betreffenden Variablen konstant sind. Wir vereinbaren, dass der Index N bedeutet, dass alle N_i konstant sind.

Unsere Diskussion der verallgemeinerten Kräfte legt nahe, dass zur extensiven Grösse N_i eine intensive Grösse μ_i gehören muss. Wir definieren

( ) ∂S μi = - T ∂N-- i U,V,N

(2.22)

Hier bedeutet der Index N bei der Differentiation, dass alle N_j mit j ⇔ i konstant gehalten werden.

μ_i ist das chemische Potential pro Molekül. Seine Einheit ist [μ]

= J.

Das vollständige Differential der Entropie ist also

1 p ∑ μ dS = -dU + --dV - --idNi T T T

(2.23)

Je nachdem, welche Randbedingungen wir für das thermodynamische System verwenden, müssen wir das dazugehörige thermodynamische Potential verwenden. Daraus folgt

( ) ( ) ( ) ( ) ∂U ∂F ∂H ∂G μi = ---- = ---- = ---- = ---- ∂Ni S,V,N ∂Ni T,V,N ∂Ni S,p,N ∂Ni T,p,N

(2.24)

Alle thermodynamischen Potentiale sind extensive Grössen. Zum Beispiel gilt für die freie Enthalpie G = G (T,p,N ) bei nur einer Substanz

G (T,p,N ) = N g′(T,p)

(2.25)

wobei g′ die freie Enthalpie pro Teilchen ist. Wir können aber auch schreiben

( ) ∂G--- ′ μ1 = ∂N1 = g (T ,p ) T,p

(2.26)

Das chemische Potential μ ist die freie Enthalpie pro Teilchen oder die freie Enthalpie pro Molekül.

Achtung: Bei mehreren Komponenten ist das chemische Potential nicht die freie Enthalpie pro Teilchen!

( ∂G ) G μi = ---- ⇔ --- ∂Ni p,T ,N Ni

(2.27)

Aus der Definition der inneren Energie

m U = TS - pV + ∑ μ N i=1 i i

bekommen wir ganz allgemein das totale Differential

m∑ ∑m dU = TdS + SdT - pdV - V dp + μidNi + Nid μi i=1 i=1

(2.28)

Andererseits wissen wir, dass U(S,V ,N_i) ist. Das Differential kann nur mit den freien Variablen gebildet werden.

m∑ dU = TdS - pdV + μidNi i=1

Deshalb muss die Summe der in Gleichung (2.28) für das totale Differential der inneren Energie nicht verwendeten Summanden identisch null sein. Dies führt auf die Gibbs-Duhem-Gleichung.

m∑ SdT - V dp + Nidμi = 0 i=1

(2.29)

Gibbs-Duhem-Gleichung

2.24.5 Chemische Potentiale und weitere Maxwellrelationen

(Siehe Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik [Som77, pp. 71-77])

Für den Fall, dass neben den intensiven Grössen Druck p und Temperatur T und den dazu gehörigen extensiven Grössen innere Energie U und Volumen V weitere extensive Grössen x_i mit den dazu gehörigen verallgemeinerten Kräften X_i vorhanden sind, kann man den ersten und zweiten Hauptsatz zusammenfassen. Die Grössen x_i sind allgemein. Die Teilchenzahl N_i ist nur ein Beispiel.

m∑ TdS = dU + pdV + Xidxi i=1

(2.30)

Bei variablen Teilchenzahlen ist x_i = N_i und die dazugehörigen verallgemeinerten Kräfte X_i = -μ_i. Wir haben also

TdS	= dU + pdV -∑ _i=1^mμ_idN_i
dU	= TdS - pdV + ∑ _i=1^mμ_idN_i	(2.31)

Analog bekommen wir

dH	= dU + d(pV )	= TdS + V dp + ∑ _i=1^mμ_idN_i	(2.32)
dF	= dU - d(TS)	= -SdT - pdV + ∑ _i=1^mμ_idN_i	(2.33)
dG	= dU + d(pV ) - d(TS)	= -SdT + V dp + ∑ _i=1^mμ_idN_i	(2.34)

Daraus bekommen wir durch Ableiten

μ_i	= _{S,V ,N_j⇔i}	(2.35)
μ_i	= _{S,p,N_j⇔i}	(2.36)
μ_i	= _{T,V ,N_j⇔i}	(2.37)
μ_i	= _{T,p,N_j⇔i}	(2.38)

Analog zu früher können wir weiter Maxwellrelationen aus den zweiten Ableitungen bestimmen. Betrachten wir G.

dG	= _{p,N_j}dT + _{T,N_j}dp + ∑ _i=1^m_{T,p,N_j⇔i}dN_i
	= -SdT + V dp + ∑ _i=1^mμ_idN_i	(2.39)

Daraus ergibt sich zum Beispiel

S	= -_{p,N_j}	(2.40)
μ_i	= _{T,p,N_j⇔i}	(2.41)

Die zweiten Ableitungen müssen von der Reihenfolge unabhängig sein, also

	=
_{p,N_j}	= _{T,p,N_j⇔i}
_{p,N_j}	= -_{T,p,N_j⇔i}	(2.42)

2.24.6 Zweiphasensystem als Zweikomponentensystem

Wir betrachten nun ein Zweiphasensystem als ein System aus zwei Komponenten N₁ und N₂. Zum Beispiel könnte N₁ die Anzahl Teilchen von CO₂ in der Gasphase und N₂ die Anzahl der CO₂-Teilchen in der Flüssigphase sein.