Chemische Reaktionen

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2.25 Chemische Reaktionen

Beispiel:

Die Knallgasreaktion wird so beschrieben

2H + O ↔ 2H O 2 2 2

Dabei ist die nach rechts laufende Reaktion viel wahrscheinlicher als die Umkehrreaktion. Die Standardform dieser chemischen Reaktion ist

2H2 + O2 - 2H2O = 0

Allgemein werden chemische Reaktionen durch Gleichungen des Typs

∑m biBi = 0 i=1

(2.1)

beschrieben, wobei B_i der Molekültyp und b_i die Gewichtskonstante für diese Reaktion ist. Die Teilchenzahl und die Gewichtskonstante sind voneinander abhängig

dN = λb i i

(2.2)

wobei λ eine Proportionsalitätskonstante ist.

Beispiel: Für die Knallgasreaktion gilt die Relation:
dN_H₂O : dN_H₂ : dN_O₂ = 2 : -2 : -1.

Wie immer muss die Entropie S = S (U ,V ,N1 ...Nm ) maximal werden. Das heisst: dS = 0. Wir nehmen adiabatisch isochore Bedingungen an. Dann müssen U und V konstant sein. Damit gilt für die Teilchenzahlen

m∑ μidNi = 0 i=1

(2.3)

Mit Gleichung (2.2) erhalten wir

m ∑ bμ = 0 i=1 i i

(2.4)

Wir betrachten die chemische Reaktion als Mischung. Die Mischungsentropie ist

m∑ Ni ∑m Ni SM = - k Ni ln ∑m------ = - k Niln ---> 0 i=1 i=1Ni i=1 N

(2.5)

Dabei sind die N_i die Anzahl der beteiligten Moleküle der verschiedenen Spezies und N = ∑ _i=1^mN_i die Gesamtzahl der Teilchen. Bei isobar-isothermen Reaktionsbedingungen gilt für die freie Enthalpie

m m m G = ∑ N μ - T S = ∑ N μ + kT ∑ N ln Ni- i=1 i i M i=1 i i i=1 i N

(2.6)

Das Gleichgewicht des Systems ist durch das Minimum von G gegeben. Durch den Term der Mischungsentropie wird keine chemische Reaktion vollständig ablaufen. Beim Knallgas zum Beispiel liegt das Gleichgewicht sehr weit bei H₂O. Trotzdem verbleiben nicht reagierte Wasserstoff- und Sauerstoffmoleküle.

Zur Berechnung des Gleichgewichtes verwenden wir

= ∑ _i=1^m ( )
∂G--
∂Ni

dN_i

(2.7)

Eine Komponente x_i = ( )
-∂G
∂Ni ist dann (wobei N = ∑ _i=1^mN_i ist)

x_i	=
	=
	=
	= μ_i + kT ln N_i + kTN_i - kT ln - kT ∑ _j=1^mN_j
	= μ_i + kT ln N_i + kT - kT ln N - kT ∑ _j=1^m

In jedem Summanden, ausser dem letzten, bleibt nur der Term mit N_i nach dem Ableiten übrig. Im letzten Summanden kann man für beliebige N_j nach N_i ableiten, da N_i im Logarithmus vorkommt. Damit wird

dG	= ∑ _i=1^mdN_i
	= ∑ _i=1^mdN_i
	= ∑ _i=1^mdN_i
	= ∑ _i=1^m dN_i	(2.8)

mit

dNi = biλ

(2.9)

erhalten wir

( ) ∑m m∑ m∑ dG = μibi + kT bilnNi - kT biln N λ i=1 i=1 i=1

(2.10)

Da dG = 0 im Gleichgewicht ist, erhalten wir für λ ⇔ 0

∑ _i=1^mμ_ib_i + kT ∑ _i=1^mb_i ln N_i - kT ∑ _i=1^mb_i ln N	= 0
-∑ _i=1^mμ_ib_i + kT ∑ _i=1^mb_i ln	= kT ∑ _i=1^mb_i ln N_i
^{∑ _i=1^mb_i} exp	= ∏ _i=1^mN_i^b_i	(2.11)

Das Massenwirkungsgesetz lautet

( m ) ( m )∑m bi ∑ μibi m ∑ N i=1 exp ||- i=1----|| = ∏ N bi i=1 i ( kT ) i=1 i

(2.12)

Bei abgeschlossenen Systemen ist die Grösse

∑m ( m∑ )+ bi ( ∑ ) K -1 = Ni i=1 exp -----μibi = K -1 (T ,p) = konstant i=1 kT

konstant. K heisst die Massenwirkungskonstante. Sie ist

( ) m∑ ( ) ∑m - i=1bi ∑ μibi K = Ni exp ------ i=1 kT

(2.13)

Beispiel:

Für die Knallgsreaktion gilt -2H₂ -O₂ + 2H₂O = 0 wobei ∑ b_i = 1. Daraus folgt

( ) 2 (N + N + N ) · exp - μO2-+-2μH2----2μH2O- = NH2NO2-- O2 H2 H2O kT N 2H2O

(2.14)

Nur wenn ∑ b_i ⇔ 0 ist, ist das Reaktionsgleichgewicht unabhängig vom Druck. In allen anderen Fällen kann über den Druck p die Gleichgewichtslage der chemischen Reaktion eingestellt werden.

2.25.1 Reaktionsenthalpie

Wir können Gleichung (2.14) auch mit molaren Grössen schreiben

( ) ^gO2 + 2^gH2 - 2^gH2O n2H nO2 (nO2 + nH2 + nH2O )· exp - ------------------- = --22----- RT nH2O

(2.15)

Wenn die molaren Enthalpien der Edukte (Ausgangsstoffe) gross gegen die molaren Enthalpien der Produkte sind, liegt das Gleichgewicht bei den Produkten.

Formulierung mit der Gleichgewichtskonstante K

( ) n2H O - 1 g^O2 + 2^gH2 - 2^gH2O K (T ) = -2--2---= (nO2 + nH2 + nH2O) · exp ------------------- nH2nO2 RT

(2.16)

Wenn K gross ist,liegt das Gleichgewicht bei H₂O.

Wenn K klein ist verschiebt sich das Gleichgewicht zu H₂, O₂

Aus den thermodynamischen Potentialen erhalten wir den Zusammenhang

ΔH - T ΔS = ΔG

(2.17)

ΔH ist die freiwerdende Reaktionsenthalpie, da die Entropieänderung nicht als Wärme messbar ist. Wir haben also

( m m m ) ΔG = ∑ g^b + RT ∑ b ln n - RT ∑ b lnn i=1 ii i=1 i i i=1 i

(2.18)

Diese Gleichung kann mit der Massenwirkungskonstante K umgeschrieben werden.

∑m ΔG = RT lnK + RT bilnni i=1

(2.19)

Abhängig von den n_i’s kann ΔG positiv oder negativ sein. Der Standard-Wert für die freie Enthalpie pro mol wird üblicherweise mit

0 ΔG = - RT ln K

(2.20)

bezeichnet. Wenn wir ΔG mit den Enthalpien schreiben, bekommen wir

∑ ( ∑ ∑ ) ( ∑ )- bi ---^hibi --bi^si K = Ni exp (- kT + R )

(2.21)

wobei ĥ_i die molare Enthalpie und ŝ_i die molare Entropie ist.

Man bekommt ΔH = ∑ ĥ_ib_i, wenn man ln K gegen 1
T- aufträgt (Arrhenius-Darstellung)

ΔH aus der Arrhenius-Darstellung

Zusammengefasst bedeutet dies

∂-lnK--= ΔH-- ∂T -1 R

(2.22)

van’t Hoff-Gleichung

Reaktionskoordinaten

Chemische Reaktionen können mit Reaktionskoordinaten wie in der Abbildung 2.25.1 beschrieben werden. Die Ausgangssstoffe auf der linken Seite müssen dabei die Barriere ΔG überwinden, um nach rechts reagieren zu können. Umgekehrt ist die Barriere ΔG′ < ΔG. Die Anzahl Teilchen, die die Barriere überwinden können ist proportional zu

- ΔG∕(kT) P (Reaktion links → rechts) ∝ e

oder

P (Reaktion rechts → links) ∝ e-ΔG ′∕(kT)

Im Zwischenzustand bei der Reaktionsschwelle bilden sich temporäre Gebilde, die heute mit Femtosekunden-Spektroskopie (τ = 1…10fs) zeitaufgelöst untersucht werden können.

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©2001-2015 Ulm University, Othmar Marti,

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