(Siehe Gerthsen, Physik [Mes06, pp. 269])
In diesem Abschnitt sollen die Eigenschaften des van-der-Waals-Gases berechnet werden.
Die Berechnung der Zustandsfunktion des van-der-Waals-Gases startet mit der Gleichung für den Druck des Gases auf die Wand
| (2.1) |
Diese Gleichung wurde in einem vorherigen Kapitel abgeleitet. Wir hatten dabei nicht zwischen den Geschwindigkeiten v1 und v2 unterschieden. Die beiden Geschwindigkeiten sind:
Wenn nun v die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle ist, gelten die Beziehungen
Bei jedem Stoss wird der Impuls um 2r weiter als die mittlere freie Weglänge ℓ bewegt.
Aus der Abbildung 2.21.1 entnehmen wir, dass bei einer mittleren freien Weglänge ℓ zwischen zwei Stössen der Impuls sich jeweils um
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weiter bewegt. Die Geschwindigkeit der Impulsausbreitung ist also
|
Andererseits ist die mittlere freie Weglänge durch
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gegeben, wobei der Durchmesser der Streuquerschnittsfläche 2r beträgt. Damit wird
| (2.2) |
Die einzelnen Moleküle werden als Kugeln mit einem Radius r modelliert. Ihr Volumen ist dann
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Damit hängt v2 vom Molekülvolumen ab!
| (2.3) |
Der Impuls breitet sich nur dann mit der berechnteten Geschwindigkeit v2 aus, wenn wir zentrale lineare Stösse betrachten. Wenn wir schiefe Stösse berücksichtigen, erhalten wir
| (2.4) |
Der Faktor 2∕3 stammt von der Mittelung über den ganzen Stossquerschnitt (Siehe Anhang I!) Das gemittelte Resultat aus Gleichung (I.2) ist = r. Wir hatten mit d = 2r gerechnet. Der Quotient aus beiden ergibt den Korrekturfaktor 2∕3.
Wie bei der Oberflächenspannung von Flüssiggkeiten heben sich die Anziehungskräfte an der Grenzfläche zur Wand nicht auf. Es existiert eine nach innen gerichtete Kraft
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die proportional zur Teilchzenzahldichte n und einem hier nicht berechneten Faktor α ist. Aus dieser Kraft resultiert die Impulsänderung Δp
| (2.5) |
bei der Annäherung an die Wand, wobei t die Stosszeit und d die Distanz zur zur Wand ist. v ist die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle. Beim Auftreffen an die Wand haben die Moleküle im Mittel die Geschwindigkeit v1
| (2.6) |
Setzen wir nun v1 und v2 in die Gleichung (2.1) ein, so erhalten wir
p | = nv2·2mv1 | ||
= nv ·2mv | |||
= nmv2 -αdn2 | (2.7) |
p + | = p + n2αd | ||
= nmv2 | |||
= | (2.8) |
Die kinetische Energie eines Mols dieses Gases liefert die Beziehung
| (2.9) |
Wir definieren nun die beiden Koeffizienten a (beschreibt den Binnendruck) und b (das vierfache Eigenvolumen der Moleküle, auch Kovolumen genannt.) durch
= αdn2 | (2.10) | |
b | = 4NAV M | (2.11) |
| (2.12) |
Umgestellt erhalten wir die molare van-der-Waals-Gleichung
Beispiel:
Für CO2 sind die beiden Parameter a = 0.36 und b = 4.3·10-5.
Isothermen von CO2
Das pV -Diagramm eines van-der-Waals-Gases ist bei unabhängigem V eindeutig. Betrachtet man p als unabhängige Variable, ist die Funktion nicht eindeutig. Zu einem Druck kann es drei verschiedene Volumina geben.
V p-Diagramm
Dies bedeutet, dass es zu einem Druck eine dichte Phase und eine verdünnte Phase gibt. Die dichtere Phase nennen wir Flüssigkeit, die verdünnte Phase Gas. Das van-der-Waals-Modell sagt also, dass es einen Phasenübergang gibt.
Maxwellsche Konstruktion
Die Maxwellsche Konstruktion erlaubt, im Bereich der Mehrdeutigkeit den Zustand des Systems festzulegen. Komprimieren wir das System entlang der Isotherme, so wird bei A die Kurve verlassen. Das System bewegt sich entlang ACE, wobei Flüssigkeit und Gas im Gleichgewicht sind. Danach folgt das System der Isotherme. Entlang der horizontalen Gerade ACE haben wir eine Koexistenz flüssig-gasförmig. Das Volumenverhältnis zwischen Flüssigkeit und Gas wird über das Hebelgesetz berechnet. Am Punkt X ist der Anteil der Flüssigkeit
| (2.14) |
Der Gasanteil ist
| (2.15) |
Die Lage der Gerade wird so festgelegt, dass die Flächen zwischen der Geraden und der Isotherme oberhalb und unterhalb gleich sind.
|
Eine Fläche im pV -Diagramm hat die Einheit der Energie. Die Maxwellsche Konstruktion ist also ein Rezept, wie das Energiegleichgewicht gefunden werden kann.
Gibt es keine Kondensationskeime in dem System, ist das System also absolut rein, kann keine Flüssigkeit entstehen. Die Flüssigkeit kondensiert nicht. Die Wände des Gefässes können natürlich auch als Kondensationskeime dienen. Die Zustände entlang der Isotherme bedeuten:
Bemerkung:
Beim van-der-Waals-Gas ist bei tiefen Temperaturen
|
Zur Berechnung der Lage der beiden Extremalpunkte D und B betrachten wir die Funktion
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Die Extremalpunkte sind durch
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gegeben. Setzen wir p aus Gleichung (2.13) ein, erhalten wir
|
Die Extremwerte sind durch
| (2.16) |
Für hohe Temperaturen gibt es keine Maxima und Minima (Siehe Abbildung 2.21.1.1). Bei der Isotherme mit der höchsten Temperatur, bei der die ersten Extrema erscheinen, fallen das Maximum und das Minimum zusammen. Dieser Punkt heistkritischer Punkt mit dem kritischen Druck pk und dem kritischen Molvolumen V mol,k. Es existiert nur eine solche Isotherme Tk. Dann gilt
|
Wir erhalten
| (2.17) |
Wir teilen nun Gleichung (2.17) durch Gleichung (2.16), so erhalten wir
|
Das kritische Molvolumen
| (2.18) |
Setzen wir Gleichung (2.18) in Gleichung (2.16) ein, erhalten wir die kritische Temperatur
|
und damit
| (2.19) |
Schliesslich können wir den kritischen Druck berechnen.
|
Damit ist der kritische Druck
| (2.20) |
Beispiel:
Mit den Werten für CO2 (a = 0.36 und b = 4.3·10-5) bekommen wir
V mol,k | = 1.29 × 10-4 | ||
Tk | = 304.9K | ||
pk | = 7.21 × 106Pa |
Mit Hilfe des kritischen Punktes kann die van-der-Waals-Gleichung (2.13) umgeschrieben werden. Wir setzen
p′ | = | ||
T′ | = | ||
V ′ | = |
| (2.21) |
Weiter können wir a und b mit den Koordinaten des kritischen Punktes ausdrücken.
|
Daraus erhalten wir
a | = V mol,k·Tk | (2.22) |
b | = | (2.23) |
pk | = | ||
= | |||
= | (2.24) |