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6.3  Das Wasserstoffatom

Als Literatur ist für dieses Kapitel insbesondere die Werke von Haken und Wolf[HW04], von Arfken und Weber[AW95] und das Internetskript von Komma[Kom96] zu empfehlen. In diesem Abschnitt wird die quantenmechanische Formulierung des Drehimpulses und seiner Anwendungen abgeleitet.

6.3.1  Drehimpulsoperatoren

Klassisch ist der Bahndrehimpuls durch

ℓ = r × p
(6.1)

gegeben. In Komponenten geschrieben ist er

(   )
  ℓx
|| ℓy||
|( ℓz|) = (  )
  x
|| y||
|( z|) ×(   )
  px
|| py||
|( pz|) = (          )
 ypz - zpy
||zpx - xpz ||
|(xpy - ypx |) (6.2)

Wir ersetzen nun die Impulskomponenten durch die Operatoren

px ℏ-
i∂--
∂x py ℏ-
i∂--
∂y pz ℏ-
i∂--
∂z

und erhalten für die Drehimpulsoperatoren

^ℓ x = ℏ
--
 i(   ∂      ∂ )
  y----  z---
   ∂z     ∂y (6.3)
^ℓ y = ℏ
--
 i(            )
    ∂      ∂
  z----  x---
   ∂x     ∂z (6.4)
^
ℓ z = ℏ-
 i(            )
   -∂-    -∂-
  x∂y -  y∂x (6.5)

Das Quadrat des Drehimpulses ist

^
ℓ2 = ^
ℓ x2 + ^
ℓ y2 + ^
ℓ z2
= 2{     (           )
    2   ∂2--  -∂2-        -∂2---      -∂2---    -∂-
 - x    ∂z2 + ∂y2   + 2xy ∂x∂y  + 2zx ∂x∂z +  2x∂x
- y2(           )
 -∂2-   -∂2-
 ∂z2  + ∂x2 + 2yz-∂2--
∂y∂z + 2y-∂-
∂y     (           )        }
   2  -∂2-   -∂2-      -∂-
- z   ∂y2 +  ∂x2   + 2z∂z (6.6)

Für Vertauschungsrelationen zwischen den Operatoren Ω(1) und Ω(2) schreiben wir

[         ]
 Ω (1),Ω (2) =  Ω(1)Ω (2) - Ω (2)Ω(1)
(6.7)

Eine Möglichkeit diese Operatoren in Maple V zu definieren zeigt qm-defs.mw.

Wir erhalten nun die Vertauschungsrelationen

[    ]
ℓ^x,ℓ^y = i^ℓ z (6.8a)
[    ]
ℓ^y,ℓ^z = i^ℓ x (6.8b)
[^ ^ ]
ℓz,ℓx = i^
ℓ y (6.8c)
[^2 ^ ]
ℓ ,ℓj = 0 für j ∈{x,y,z} (6.8d)

Das elektrostatische Potential des Wasserstoffatoms für ein Elektron ist kugelsymmetrisch. Wir verwenden deshalb Kugelkoordinaten.

PIC

Definition der Kugelkoordinaten.

Der Laplace-Operator in Kugelkoordinaten[BSMM08] ist

Δ =  ∂2
---2
∂r + 2
--
r ∂
---
∂r +    1
-2---2--
r sin θ ∂2
---2
∂ϕ + 1
-2
r ∂2
---2
∂θ + 1
-2
r cot θ ∂
---
∂θ
= -1
r2∂--
∂r(     )
  2-∂-
 r ∂r + ---1----
r2sin2 θ∂2--
∂ϕ2 + ---1---
r2 sin θ-∂-
∂ θ(        )
      -∂-
  sin θ∂ θ (6.9)

In Kugelkoordinaten lauten die Drehimpulsoperatoren

^ℓ x = -ℏ
--
i(      ∂              ∂  )
  sin ϕ ---+ cotθ cosϕ ---
       ∂θ             ∂ϕ (6.10a)
^ℓ y = ℏ
--
i(                       )
       ∂              ∂
 cosϕ ---- cot θsinϕ ---
      ∂θ             ∂ϕ (6.10b)
^
ℓ z = ℏ-
i-∂-
∂ ϕ (6.10c)
^ℓ2 = -2[        2           (        )]
 --1---∂---+ --1---∂-  sin θ-∂-
 sin2θ ∂ϕ2   sin θ∂θ       ∂θ (6.10d)

6.3.2  Schrödingergleichung

Die Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom ist

[   ℏ2          ]
 - ----Δ +  V(r)  Ψ =  EΨ
   2me
(6.11)

wobei V (r) ein allgemeines, kugelsymmetrisches Potential ist.

Mit der Schreibweise von ^ℓ2 in Kugelkoordinaten (Gleichung (6.10d)) und Gleichung (6.9)ist auch

    2          2       (     )
- -ℏ--Δ  = - -ℏ-- 1--∂- r2 ∂-- +  --1---^ℓ2
  2me        2me  r2∂r     ∂r     2mer2
(6.12)

Wir beachten, dass Ableitungen nach einer Variablen ξ mit Funktionen vertauschen, die nicht von ξ abhängig sind und setzen

Ψ (r,ϕ,θ) = R (r)Y(θ,ϕ )
(6.13)

Die Schrödingergleichung des Wasserstoffatoms lautet dann

 ^
HΨ(r,ϕ,θ) =^
HR(r)Y (θ,ϕ)
= Y (θ,ϕ)[           (      )        ]
   -ℏ2-1--∂-   2-∂-
 - 2m  r2∂r   r ∂r   + V (r)
      eR(r) + R-(r)-
2m  r2
   e^2
ℓY (θ,ϕ)
= ER(r)Y (θ,ϕ) (6.14)

Da [     ]
 ℓ^2, ^ℓz = 0 ist, können die sowohl die Eigenwerte von ℓ^2 wie auch von ^
ℓ z gleichzeitig scharf gemessen werden. Mit anderen Worten, die resultierende Wellenfunktion kann als Produkt zweier Funktionen geschrieben werden.

Also erhält man die Gleichungen

^2
ℓY (θ,ϕ) = 2wY (θ,ϕ) (6.15a)
^ℓ zY (θ,ϕ) = mY (θ,ϕ) (6.15b)

m und w sind einheitenlose Zahlen, die noch bestimmt werden müssen. Eine Mapledatei zum Berechnen der Lösungen (Orbitale) ist hydrogen.mw. Das Original (für eine nicht aktuelle Maple-Version ist
http://www.chemie.uni-konstanz.de/agmetz/hydrogen.mws.

Unter der Annahme, dass w bekannt ist, lautet die Gleichung für den Radialteil

[    2       (     )              2   ]
 - -ℏ-- 1-∂-- r2 ∂-- +  V (r) +--ℏ-w-  R (r) = E ·R  (r)
   2me  r2∂r     ∂r            2mer2
(6.16)

wobei me zum Beispiel die Masse eines Elektrons ist. Prinzipiell könnte me aber auch die Masse jedes anderen passenden Elementarteilchens sein. Nach Arfken und Weber[AW95, 736] schreibt man

Y  (θ,ϕ) = Θ (θ)· Φ (ϕ)
(6.17)

Die Kugelflächenfunktion Y (θ,ϕ ) wird als Produkt einer nur vom Winkel zum „Nordpol“ abhängigen Funktion Θ(θ) und einer azimutalen Funktion Φ(ϕ). Aus Gleichung (6.15b) folgt

^ℓ zY (θ,ϕ ) = ℏ
--
i ∂
---
∂ϕY (θ,ϕ )
= mY (θ,ϕ) (6.18)
und
ℓ^ z(         )
 ^ℓzY (θ,ϕ) = -2 ∂2
---2
∂ ϕY (θ,ϕ )
= ^ℓ z(ℏmY   (θ, ϕ))
= m^
ℓ zY (θ,ϕ )
= 2m2Y (θ,ϕ ) (6.19)

Weiter bekommt man für den azimutalen Anteil der Wellenfunktion

-2 ∂2
---2
∂ ϕΘ(θ) ·Φ(ϕ) = 2m2Θ(θ) ·Φ(ϕ)
-∂2-
∂ ϕ2Φ(ϕ) = -m2Φ(ϕ) für Θ(θ) 0 θ [0] (6.20)

Die Lösungen der Gleichung (6.20) sind

        (|  e-imϕ
        {   im ϕ
Φ (ϕ) = |(  e
(6.21)

Dies sind orthogonale Funktionen, da

∫                       2∫π
   Φ*m1 (ϕ)Φm2  (ϕ)dϕ =    eim1 ϕeim2 ϕdϕ = 2π δm1,m2
                        0
(6.22)

Wenn der Raum um den Winkel ϕ = 2π gedreht wird, muss aus Symmetriegründen wieder eine zur ursprünglichen Funktion identische Observable Φ*Φ entstehen. Also muss

m (ϕ + 2π)  mod  (2π) = m ϕ   mod (2π)
(6.23)

sein. Die Funktion Modulo trägt der Tatsache Rechnung, dass die Winkelfunktionen 2π-periodisch sind. Gleichung (6.23)gilt dann, wenn m ganzzahlig ist. Die Observable ist dann auf dem Intervall [0, 2π) eindeutig bestimmt.

Wenn die Transformationseigenschaft des Wellenfunktion so wäre, dass der Erwartungswert, also die Observable, bei einer Drehung um 2π das Vorzeichen wechselt, dann könnte m auch halbzahlig sein: Dies wäre dann eine Spinfunktion.

Wir kennen nun m. Um w und Θ(θ) zu bestimmen, subtrahieren wir Gleichung (6.15a) von Gleichung (6.15b)

ℓ^ 2Y (θ,ϕ ) = 2wY (θ,ϕ) = ( 2    2   2)
 ^ℓx + ^ℓy + ℓ^zY (θ,ϕ)
2m2Y (θ,ϕ) = ^
ℓ z2Y (θ, ϕ)

Für Y (θ,ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ) ergibt sich

 2 (      2)           ( 2    2)
ℏ   w - m   Y  (θ,ϕ) =  ^ℓx + ^ℓy Y (θ,ϕ )
(6.24)

Es hat sich eingebürgert, die folgenden Bezeichnungen zu verwenden

Y (θ,ϕ) → Y ℓ,m
(6.25)

Um eine Beziehung zwischen w und m zu erhalten, multiplizieren wir von links mit Y *(θ,ϕ) nd integrieren über die Kugeloberfläche. Weiter schreiben wir anstelle von w w um klarzumachen, dass eine Abhängigkeit von besteht und dass w keine Kreisfrequenz ist.

02π 0π(Y * (w  - m2 ) Y   )
  ℓ,m    ℓ        ℓ,m sin(θ) = 02π 0π(Y * ^ℓ2Y   +  Y* ℓ^2Y   )
  ℓ,m  x ℓ,m     ℓ,m y  l,m sin(θ)
= (       2)
 w ℓ - m 02π 0πY * ,mY ,m sin(θ)
= (       2)
 w ℓ - m Normierung! (6.26)

Dies ist das Resultat für die linke Seite. Die rechte Seite besteht aus zwei addierten Integralen. Wir brauchen die Operatoren

^ℓx2f(θ,ϕ) = (  ℏ (      ∂              ∂ ) )
 - --  sin ϕ---+  cotθcos ϕ---
   i       ∂ θ            ∂ ϕ(   ℏ(      ∂              ∂  ))
  - -- sin ϕ--- + cotθ cosϕ ---
    i      ∂ θ             ∂ϕf(θ,ϕ)
= -2(
    2    ∂2      2      2    ∂2             2    ∂
 sin (ϕ)--2-+ cot (θ)cos (ϕ )--2-+ cot(θ)cos (ϕ) ---
        ∂θ                   ∂ϕ                  ∂θ
                                               )
               --∂2--   (cos(2-θ) +-3)-sin(2ϕ-)-∂
+ cot(θ)sin(2ϕ)∂ θ∂ϕ -        4sin2(θ)      ∂ϕf(θ,ϕ) (6.27)
^ℓy2f(θ,ϕ) = (ℏ (      ∂              ∂ ) )
 --  cosϕ ---- cotθ sin ϕ ---
  i       ∂θ             ∂ϕ( ℏ (      ∂              ∂ ) )
  -- cos ϕ----  cotθsin ϕ---
  i       ∂ θ            ∂ϕf(θ,ϕ)
= -2(
    2    ∂2       2     2    ∂2             2    ∂
 cos (ϕ)---2 + cot(θ) sin (ϕ )--2-+ cot(θ)sin (ϕ)---
        ∂ θ                  ∂ϕ                 ∂ θ
                                                     )
                      -∂2---  (cos(2θ)-+-3)sin(2ϕ) ∂--
- 2cot(θ)sin(ϕ) cos(ϕ)∂θ∂ ϕ +       4 sin2(θ)       ∂ϕf(θ,ϕ) (6.28)
(      )
 ^ℓ2y + ℓ^2yf(θ,ϕ) = -2(      ∂2           ∂                 partial2)
 sin(θ)----+ cos(θ)---+  cos(θ)cot(θ)---------
       ∂θ2         ∂ θ                 ∂ ϕ2f(θ,ϕ) (6.29)
und damit
02π 0πY * ,m(       )
 ℓ^2x + ^ℓ2yY ,m sin(θ) = -2 02π 0π(           ∂2     )
  Y*ℓ,m sin (θ )--2Y ℓ,m
            ∂θ sin(θ)
-2 02π 0π(                 )
   *        ∂
 Yℓ,mcos(θ)---Yℓ,m
           ∂ θ sin(θ) -2 02π 0π(                         )
   *               ∂2
  Yℓ,m cos(θ)cot(θ)---2Yℓ,m
                  ∂ϕ sin(θ)
= -2 02π 0π sin 2(θ)(            )
   *  ∂2--
 Y ℓ,m ∂θ2Yℓ,m -2 02π 0π sin(θ) cos(θ)(            )
    * ∂--
  Yℓ,m ∂θ Yℓ,m
-2 02π 0π cos 2(θ)(       2    )
  Y*  ∂---Y
   ℓ,m ∂ϕ2  ℓ,m
= -2 02π 0π1---cos(2θ)
     2(      2     )
 Y *  ∂--Yℓ,m
   ℓ,m ∂θ2 -2 02π 0πsin-(2θ)
   2(           )
  Y * ∂--Yℓ,m
   ℓ,m ∂θ
-2 02π 0πcos(2θ ) + 1
-----------
     2(     ∂2     )
 Y *ℓ,m ---Y ℓ,m
      ∂ϕ2 (6.30)

Durch partielle Integration folgt nach Haken, Wolf[HW04], dass das Integral in (6.30) über θ und ϕ 0 ist. Damit ist mit (6.26)

       2               √ ---
wℓ - m  ≥  0 = ⇒ |m | ≤   w ℓ.
(6.31)

6.3.2.1. Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren

Mit der Identität

a2 + b2 = (a + ib)(a - ib)
(6.32)

kann man die Operatoren

^
ℓ + = ^
ℓ x + i ^
ℓ y (6.33a)
^ℓ - = ^ℓ x - i^ℓ y (6.33b)

definieren. Es folgt

^ ^     ^2   ^2
ℓ+ℓ- = ℓx + ℓy
(6.34)

und weiter

[^2  ^ ]
 ℓ,ℓ± = 0 (6.35a)
[^  ^ ]
 ℓz,ℓ± = i[^  ^]
 ℓz,ℓx±[^ ^ ]
ℓz,ℓy = i^
ℓ y ± i(    ^ )
 - iℏ ℓx = i^
ℓ y ± ^
ℓ x
[     ]
 ^ℓz,ℓ^± = ±^ℓ ± (6.35b)

Wir wenden ^
ℓ ± auf ^2
ℓY ,m an

   (      )
^ℓ±  ^ℓ2Yℓ,m  =  ^ℓ±ℏ2wY ℓ,m
(6.36)

 ^
ℓ± und ^2
ℓ sind vertauschbar, also gilt

  (      )       (       )
^ℓ2 ^ℓ±Y ℓ,m  = ℏ2w   ^ℓ±Y ℓ,m
(6.37)

d.h. wenn Y ,m eine Eigenfunktion von ℓ^2 ist, dann ist auch ^ℓ±Y ,m eine Eigenfunktion von ^ℓ2. Aus der Azimutalgleichung (6.15b) erhalten wir

   (      )
ℓ^±  ^ℓzYℓ,m   = ^ℓ±ℏmY  ℓ,m
(6.38)

sowie aus Gleichung (6.35b)

[^  ^ ]
ℓ±, ℓz = -[^^  ]
ℓzℓ± =  ^
ℓ ± = ^
ℓ ±^
ℓ z -^
ℓ z ^
ℓ ±
^ℓ ±ℓ^ z = ℓ^ z^ℓ ± ℓ^ ± (6.39)

Also ist

^  ^       ^ ^         ^            ^
ℓ±ℓzY ℓ,m = ℓzℓ±Y ℓ,m ∓ ℏℓ±Y ℓ,m = ℏm  ℓ±Y ℓ,m
(6.40)

und

 ^^            ^           ^                 ^
ℓzℓ±Y ℓ,m = ± ℏℓ±Y ℓ,m + ℏm  ℓ±Y ℓ,m =  ℏ(m  ± 1)ℓ±Y ℓ,m
(6.41)

Damit ist auch ^ℓ ±Y ,m eine Eigenfunktion zur Azimutalgleichung, aber mit dem neuen Eigenwert

ℓ^±Y ℓ,m =  N ·Y ℓ,m±1
(6.42)

wobei N eine Normierungskonstante ist.

weiter gilt die folgende Beziehung

ℓ^^ℓ± = (        )
  ^ℓx ∓ i^ℓy(       )
 ^ℓx ± i^ℓy =^ℓx2 + ℓ^ y2 ± i^ℓ x^ℓ y i^ℓ y^ℓ x
= ^ℓ x2 + ^ℓ y2 ± i(           )
  ^ℓx^ℓy - ^ℓy^ℓx =^ℓx2 + ℓ^ y2 ± i(    )
 iℏ^ℓz
= ^ℓ x2 + ^ℓ y2 ℓ^ z =^ℓ2 -ℓ^ z2 ^ℓ z
= ^ℓ 2 -^ℓ z(^ℓ ±  ℏ)
  z (6.43)

In einem Magnetfeld ist die Frequenzänderung der Übergänge in einem Atom proportional zu m (Zeemanneffekt, siehe Abschnitt 6.5.3). Da für ein endliches Magnetfeld diese Änderungen endlich sein müssen, fordern wir, dass es für m Minimal- und Maximalwerte geben muss. Dann gilt auch

^ℓ +Y ℓ,mmax = 0 (6.44a)
^ℓ -Y ℓ,mmin = 0 (6.44b)
^
ℓ -^
ℓ +Y ℓ,mmax = 0 (6.44c)
= ^ℓ 2Y ℓ,mmax -ℓ^ z(     )
 ^ℓ + ℏ
  zY ℓ,mmax
= 2w Y ℓ,mmax -^ℓ z(ℏmmax  + ℏ) Y ℓ,mmax
= 2w Y ℓ,mmax -mmax(ℏmmax  + ℏ ) Y ℓ,mmax
= 2(                  )
 w ℓ - m2max - mmaxY ℓ,mmax

Da Y ℓ,mmax 0 ist, folgt

wℓ - m2max - mmax  = 0
(6.45)

Aus

                   2(        2         )
^ℓ+^ℓ- Y ℓ,mmin = 0 = ℏ w ℓ - m min + mmin   = 0
(6.46)

folgt weiter

       2
w ℓ - m min + mmin = 0
(6.47)

Löst man Gleichung (6.45) und Gleichung (6.47) beide w auf und setzt sie gleich, erhält man

w = mmax(m     + 1)
   max = mmin(m    - 1 )
   min
mmax2 - m min2 = -m min - mmax = (mmax  - mmin ) (mmax  + mmin )
0 = (mmax  + mmin )  (mmax - mmin + 1 ) (6.48)

Da mmax mmin ist, folgt mmax + mmin = 0. Wegen Gleichung (6.42) erhöht sich m bei jeder Anwendung von ^
ℓ + auf Y ℓ,m um den Wert eins. Deshalb muss mmax - mmin eine ganze Zahl sein. Dies geht nur, wenn

         ganze Zahl
mmax  =  ----2------≥ 0
(6.49)

mindestens halbzahlig ist.

Andererseits muss Φ*Φ auf dem Intervall [0,2π ) eindeutig und stetig differenzierbar sein (unabhängig von der Wahl des Nullpunktes). Deshalb muss m ganzzahlig sein. Wir definieren: mmax = ∪{0}.

ℓ ≥ m  ≥ - ℓ
(6.50)

mit

mmax(mmax  + 1) = (ℓ + 1 ) = w (6.51a)
mmin(mmin - 1 ) = -(- ℓ - 1) = w (6.51b)

Damit haben wir die beiden Eigenwertgleichungen

^ℓ 2Y ,m = 2(ℓ + 1) Y ,m (6.52a)
^ℓ zY ,m = mY ,m (6.52b)

und

Y ℓ,m+1 = ^ℓ+N  Yℓ,m
(6.53)

mit der Normierung

N =  1-∘---------1-----------
     ℏ   (ℓ - m ) (ℓ + m + 1)
(6.54)

Die Tatsache, dass auch halbzahlige eine Lösung sein könnten, wenn nur die Eindeutigkeitsbedingung für m erfüllt wäre, deutet darauf hin, dass es eventuell noch weitere Effekte geben könnte, Zum Beispiel ermöglicht das Elektron mit seinem halbzahligen Eigendrehimpuls diese zusätzlichen Lösungen.

Die bis jetzt in kartesischen Koordinaten definierten Drehimpulsoperatoren können auch durch die Differentialoperatoren in Kugelkoordinaten ausgedrückt werden.

^ℓ z = ℏ-
i∂--
∂ϕ (6.55a)
^ℓ x = -ℏ
--
i(     ∂               ∂ )
 sinϕ ---+ cot θcos ϕ---
      ∂θ             ∂ϕ (6.55b)
^ℓ y = ℏ
--
i(                       )
       ∂              ∂
 cos ϕ----  cotθ sin ϕ---
      ∂ θ            ∂ ϕ (6.55c)

Wir wissen schon, dass Y ,m die Form

Y ℓ,m = eimϕΘ ℓ,m (θ)
(6.56)

haben muss. Wir setzen nach Arfken und Weber [AW95]

                 ┌ ---------------
                 ││
Θ ℓ,m (θ ) = (- 1)m ∘ 2ℓ-+-1 (ℓ---m-)!Pℓm (cos θ)
                     4π   (ℓ + m )!
(6.57)

Pm(x) ist eine zugeordnete Legendre-Funktion, die aus der Legendre-Funktion mit

 m       (     2)m ∕2  dm
Pℓ (x) =  1 - x      dxm-P ℓ(x)
(6.58)

berechnet werden kann. Die Definition der Legendre-Funktion lautet [AW95]

        (
        ||| (ℓ-∑1)∕2(- 1 )k---(2ℓ-2k)!---xℓ- 2k  für ℓ ungerade
        |||{  k=0        2ℓk!(ℓ-k)!(ℓ- 2k)!
Pℓ(x) =    ℓ∕∑2     k   (2ℓ- 2k)!    ℓ-2k
        |||    (- 1) 2ℓk!(ℓ-k)!(ℓ-2k)!x         für ℓ gerade
        |||( k=0
(6.59)

Weiter muss

^ℓ -Y ℓ,- = 0 (6.60)
sein. Wir berechnen nun, welche Wirkung die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ausüben. In sphärischen Koordinaten haben wir

^ℓ± = ^ℓ x ± i^ℓ y = -ℏ
--
i(     ∂               ∂ )
 sinϕ ---+ cot θcos ϕ---
      ∂θ             ∂ϕ±(      ∂              ∂ )
 cos ϕ----  cotθ sin ϕ---
      ∂ θ            ∂ ϕ
= (                                                    )
        ∂                ∂          ∂              ∂
  isinϕ ---+ i cotθcos ϕ--- ± cosϕ ---∓ cot θsinϕ ---
        ∂ϕ              ∂ ϕ        ∂θ             ∂ϕ
= (                                             )
                 -∂-                       -∂-
  (isinϕ ± cos ϕ)∂ θ ∓ cotθ (sin ϕ ∓ icosϕ )∂ϕ
= (                           (   )                        )
  (isinϕ ± cos ϕ)-∂- ∓ cotθ  -1-  (- isin ϕ ± i2cos ϕ) ∂--
                 ∂ θ         - i                      ∂ϕ
= (                                                )
  (isinϕ ± cos ϕ)-∂- ∓ icotθ (∓ cosϕ - i sin ϕ)-∂-
                 ∂ θ                          ∂ ϕ
= (                 ∂                            ∂ )
  (isinϕ ± cos ϕ)--- ± icotθ (± cosϕ + i sin ϕ)---
                 ∂ θ                          ∂ ϕ
= (±  cosϕ + isinϕ ) [ ∂          ∂  ]
  ---± icotθ ---
  ∂θ         ∂ϕ
= (                 (         ) )
     iϕ    -iϕ    i eiϕ - e- iϕ
( ± e--+--e---+  -------------)
        2             2i[               ]
 -∂- ± icotθ ∂--
 ∂ θ         ∂ϕ
= ±e±[               ]
  ∂--± icotθ ∂--
  ∂θ         ∂ϕ

Wir setzen in die beiden Relationen für ^ℓ - und ℓ^ + die Funktion Y ,m = eimϕΘ ℓ,m(θ) ein und erhalten

^
ℓ + = e[            ]
 -∂-
 ∂θ - m  cotθ (6.61a)
^
ℓ - = -e-[            ]
 -∂-
 ∂θ + m  cotθ (6.61b)

Für m = -wird

^
ℓ -Y ℓ,- = 0 = ^
ℓ -e-iℓϕΘ ℓ,-(θ) =
= -e-e-iℓϕ[            ]
 -∂-
 ∂ θ - ℓcotθ Θℓ,-

Wir erhalten die Differentialgleichung

∂Θ-ℓ,-ℓ-
  ∂θ   = ℓ cotθΘ ℓ,-ℓ
(6.62)

Deren Lösung lautet

Θ    (θ) = C · sin ℓ(θ)
  ℓ,-ℓ
(6.63)

Die Lösungen müssen normiert sein, also ist

∫2π∫π                   2∫π∫π
          2                   *
     |Yℓ,m |sin θdθdϕ =      Yℓ,mY ℓ,m sinθd θdϕ = 1
 0 0                    0 0
(6.64)

Deshalb ist die Integrationskonstante aus Gleichung (6.63)

           ∘ ---------
             (2ℓ + 1)!
C  = -√1--------------
        4π    ℓ!2ℓ
(6.65)

Mit dem Erzeugungsoperator

             [             ]
^ℓ Y    = ℏeiϕ -∂- - m cot θ Y
 + ℓ,m         ∂ θ             ℓ,m
(6.66)

können alle Funktionen konstruieren werden. Wenn = 0 ist, ist

Θ0,0 = ∘ ---
  -1-
  4 π P00 = ∘ ---
  -1-
  4π Y 0,0 = ∘ ---
  -1-
  4π

Mit den Rekursionsrelationen erhalten wir

= 0m = 0 Y 0,0 =  1
√----
  4π (6.67a)
= 1m = 0 Y 1,0 = ∘ ---
  -3-
  4π cos θ = ∘ ---
  -3-
  4π·z-
r (6.67b)
= 1m = ±1Y 1,±1 = ∘---
  3--
  8π sin θe± = ∘ ---
  -3-
  8πx-±-iy-
   r (6.67c)
= 2m = 0 Y 2,0 = ∘ ---
   5
  ---
  4π( 3   2     1)
  -cos  θ - --
  2         2 = 1
--
2∘ ---
   5
   ---
   4π2z2 - x2 - y2
------2-------
     r (6.67d)
= 2m = ±1Y 2,±1 = ∘---
  15-
  2π sin θ cos θe± = 1-
2∘---
  15-
  2π(x-±--iy)-z-
   r2 (6.67e)
= 2m = ±2Y 2,±2 = 1
--
4∘ ---
   15
   ---
   2π sin 2θe±2 = 1
--
4∘ ---
   15
   ---
   2π(x ± iy)
 -------
    r2 (6.67f)

Darstellungen dieser Wellenfunktionen finden Sie im Anhang A.1.

6.3.2.2. Radialteil der Wellenfunktion

Der Radialteil der Wellenfunktion (6.14) ist

[    2       (     )    2                ]
 - -ℏ---1 d-- r2-d-  + ℏ-ℓ-(ℓ +-1) + V (r) R (r) = E·R  (r)
   2me r2 dr    dr       2mer2
(6.68)

Diese Gleichung gilt für alle sphärisch symmetrischen Potentiale. Wir verwenden

     (     )      2
1--d-   2 d-    d---  2-d--
r2dr   r dr  =  dr2 + r dr
(6.69)

und Multiplizieren die Gleichung (6.68) mit 2me-
 ℏ2

  d2R    2 dR    ℓ(ℓ + 1)     2meV  (r)     2Eme
- ---2 - ----- + ----2---R +  ----2----R =  ---2--R
   dr    r dr       r            ℏ            ℏ
(6.70)

wir setzen

A = 2Eme--
  ℏ2 = (
|{ +k2,   für E > 0;
  - κ2,  für E < 0.
|( (6.71)
^V(r) = 2me-
 ℏ2V (r) (6.72)

und erhalten aus Gleichung (6.70) die skalierte Gleichung

 2             [                    ]
d-R- + 2-dR- +  A - V^ (r) - ℓ-(ℓ +-1) R =  0
 dr2   r dr                    r2
(6.73)

Wir betrachten den Grenzfall: r-→und verwenden den Ansatz R = u(r)
 r. Für die Ableitungen gilt

 d2
---2
dru (r)
-----
  r =  d
---
dr( 1 du(r)         1)
  --------- u (r)-2
  r  dr          r
= - 1
r2du(r)
-dr--- + 1
r-d2u (r)
--dr2-- -du (r )
-dr---1
r2 + 2u(r ) 1
r3
= 1-
r 2
d-u-(r)
  dr2 -2-
r2du-(r)
  dr + 2u-(r)
 r3
2
-r d
dr-(     )
  u(r)
  -r--- = 2
r-1
r-du (r)
--dr-- - u(r)  2
r3
= -2
r2du-(r-)
 dr - 2u(r)-
 r3
 d2
---2
dr( u)
  --
  r + 2
--
r d
---
dr( u (r) )
  -----
    r = 1
--
rd2u (r)
----2--
  dr
Zusammen erhalten wir
1
--
rd2u
--2-
dr + [             ℓ(ℓ + 1)]
 A  - ^V (r) - ----2---
                 ru
--
r = 0 (6.74)

oder mit r 0

      [                     ]
d2u-        ^       ℓ(ℓ +-1-)
dr2 +  A -  V (r) -   r2     u = 0
(6.75)

Im Grenzfall r → ∞ muss das Potential null sein, also

lim r→∞^V = 0
lim r→∞ℓ(ℓ-+-1)
   r2 = 0

Im Grenzfall r →∞ lautet Gleichung (6.75)

d2u (r)
--dr2--+  Au (r) = 0
(6.76)

Die gefundenen allgemeinen Lösungen gelten nur für r →∞. Die Form der Lösung hängt allein von der Asymptotik des Potentials ab. Die Lösungen für r 0 hängen jedoch von der Form des Potentials V (r) ab und sind für jedes Potential anders.

6.3.2.3. Radialfunktion für das Wasserstoffatom 1 1H

Mit den allgemeinen Lösungen für ein beliebiges Potential V (r) können wir nun die Lösungen für das Wasserstoffatom berechnen

           Ze2
V (r) = - 4π-ϵr-
              0
(6.80)

Wir wenden die Variablentransformation

ϱ = 2κr
(6.81)

mit der Definition für E < 0 aus Gleichung (6.71)

    ∘ --------
        2meE
κ =   - --ℏ2--
(6.82)

Weiter setzen wir

         ^         ^
R (r) = R (2κr ) = R (ϱ )
(6.83)

Mit

dR
---
dr = dR^
---
 dϱ·d ϱ
---
dr = dR^
---
d ϱ·2κ
d2R
--2-
dr = d2R^
----
 dϱ4κ2

wird der Radialteil der Wellengleichung (6.68)

0 = d2 ^R
--2-
dϱ4κ2 + 4κ
---
 ϱ·2κ·d ^R
---
dϱ + [     2m  Ze22κ    ℓ(ℓ + 1)4κ2 ]
 A +  --2e-------  ------2-----
       ℏ 4πϵ0ϱ          ϱR^
0 = d2 ^R
--2-
dϱ + 2
--
ϱdR^
---
 dϱ + [ - κ2    2m  Ze2     ℓ(ℓ + 1)]
  ---2 + -2--e----- - ----2---
  4κ     ℏ 4π ϵ02κ ϱ      ϱ^R
= d2 ^R
--2-
dϱ + 2
--
ϱdR^
---
 dϱ + [                     ]
    1   B     ℓ(ℓ + 1)
  - -+  ----  ----2---
    4   κϱ       ϱR^ (6.84)

mit

        2
B  = Ze--me-
     4π ℏ2ϵ0
(6.85)

Zur Lösung von Gleichung (6.84) verwenden wir den Exponentialansatz

 ^       -ϱ∕2
R (ϱ) = e    v (ϱ )
(6.86)

Zuerst berechnen wir die einzelnen Ableitungen

d ^R
---
 dϱ =  d
---
d ϱ(          )
  e-ϱ∕2v (ϱ)
= -1-
2e-ϱ∕2v(ϱ) + e-ϱ∕2dv(ϱ)-
 dϱ
d2-^R
 dϱ2 = -d-
d ϱ(     (                ))
   -ϱ2    v-(ϱ)   dv-(ϱ-)
  e    -   2  +   d ϱ
= -1-
2e-ϱ∕2(                )
 - v-(ϱ)+  dv-(ϱ)
     2       dϱ + e-ϱ∕2(              2     )
  - 1dv-(ϱ) + d-v-(ϱ)
    2  dϱ       dϱ2
  2 ^
d--R
 dϱ2 + -2
ϱ  ^
dR-
d ϱ = e-ϱ∕2[                              2                       ]
  v(ϱ)-- 1-dv-(ϱ)-  1dv-(ϱ) + d-v-(ϱ) - v-(ϱ-)+  2dv-(ϱ)
   4     2   dϱ     2  dϱ       dϱ2       ϱ     ϱ  dϱ
= e-ϱ∕2[ v(ϱ)   v (ϱ)   dv (ϱ)( 2    )    d2v(ϱ) ]
  ------ ----- + ------  --- 1  +  -------
   4       ϱ       dϱ    ϱ           dϱ2
d2 ^R
---2
 dϱ +  2
--
ϱdR^
---
d ϱ = e- ϱ∕2
-----
  4ϱ[               dv(ϱ)                d2v(ϱ)]
 v (ϱ )(ϱ - 4) + ------(- 4 ϱ + 8) + 4ϱ---2--
                 dϱ                   d ϱ (6.87)

Wir setzen den Exponentialansatz in Gleichung (6.84) ein, verwenden die Ableitungen aus Gleichung (6.87) und spalten e-ϱ∕2 > 0 ab.

  2
d--v(ϱ)
  dϱ2 + (      )
  2-- 1
  ϱdv(ϱ)-
 dϱ + [                            ]
  1-- 1--  1+  B---  ℓ(ℓ +-1-)
  4   ϱ    4   κϱ       ϱ2v(ϱ) = 0
d2v (ϱ)
-------
  dϱ2 + ( 2    )
  --- 1
  ϱdv(ϱ)
------
 dϱ + [ 1 (B     )    ℓ(ℓ + 1 )]
  -- -- - 1  -  --------
  ϱ  κ            ϱ2v(ϱ) = 0 (6.88)

Gleichung (6.88) kann mit dem Rekursionsansatz gelöst werden

          ∞          ∞
v(ϱ) = ϱμ ∑  α  ϱν = ∑  α ϱ (ν+μ)
          ν=0  ν     ν=0  ν
(6.89)

wobei α0 0 ist. Eingesetzt erhalten wir

ν=0(ν + μ )  (ν + μ - 1 ) α νϱ(ν+μ-2)
+ ( 2    )
  --- 1
  ϱ ν=0(ν + μ ) α νϱν+μ-1
+ [                      ]
 ( B     ) 1   ℓ(ℓ + 1)
   ---  1  --+ ----2---
   κ       ϱ      ϱ ν=0α νϱν+μ = 0 (6.90)

Für ν = 0 tritt nur μ auf. Für ν = 0 bekommen wir

(μ)  (μ - 1 ) α0ϱ(μ-2) + (      )
  2-- 1
  ϱμα0ϱμ-1 + [(       )             ]
   B--  1  1-+ ℓ(ℓ-+-1)
   κ       ϱ      ϱ2α0ϱμ = 0
(μ)  (μ - 1 ) α0ϱ(μ-2) + 2μα 0ϱμ-2 - μα 0ϱμ-1 + (B     )
 -- - 1
 κα0ϱμ-1 + (ℓ + 1) α 0ϱμ-2 = 0

Die Gleichung gilt dann allgemein, wenn die Koeffizienten von ϱμ-2 für jedes ν getrennt gleich null sind. Wir erhalten so eine Gleichung für μ

μ (μ - 1)α0 ϱμ-2 + 2μϱμ- 2α0 - ℓ(ℓ + 1)α0ϱμ- 2 = 0
(6.91)

Vereinfacht erhalten wir

μ(μ - 1) + 2μ - (ℓ + 1) =
μ(μ + 1) - (ℓ + 1) = 0

Wir wissen aus den Lösungen für Y ℓ,m, dass 0 ist. Die Lösungen für μ sind

    (
    |{  ℓ,       brauchbare  Lösung;
μ =    - ℓ - 1, führt in Gleichung  (6.88 ) zu einem bei ϱ = 0 divergenten v (ϱ ).
    |(
(6.92)

Die Bestimmungsgleichungen enthalten für μ bei ν = 0 enthalten auch höhere Potenzen von ϱ. Diese sind aber nicht vollständig, da auch die Summanden bei ν = 1 Koeffizienten mit diesen Potenzen haben. Nun kann man in Gleichung (6.90) μ = einsetzen und für ein bestimmtes ν die Beziehungen zwischen den ανs aufschreiben. Die Vorfaktoren des niedrigsten Exponenten ν + - 2 liefern eine Rekursionsgleichung

aν[(ν + ℓ)(ν + ℓ - 1) + 2 (ν + ℓ) - ℓ (ℓ + 1)]
+ aν-1[                (      ) ]
                  B-
 - (ν - 1 + ℓ) +   κ - 1 = 0 (6.93)

Wir setzen

     B--
n =  κn
(6.94)

wobei κ durch κn ersetzt wurde, da κ von n abhängt. Mit dieser Abkürzung erhält man aus Gleichung (6.93)

      --ν-+-ℓ --n---
α ν = ν (ν + 2ℓ + 1)α ν-1
(6.95)

Es gibt 2 Lösungstypen:

Aus dem Zähler von Gleichung (6.95) ergibt sich die Forderung

ν >  0

Also ist das ganzzahlige ν mindestens eins. Zusammen erhalten wir die Bedingung

ℓ ≤ n - 1
(6.96)

In der ganzen Rekursionskette ist α0 frei wählbar. Dieser Koeffizient ergibt die Amplitude. Die ersten αν sind












n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
= 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3






















ν = 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
ν = 1 0 -1
2 0 -1 -1
4 0 -3
2 -1
2 -1
6 0
ν = 2 0 0 0 1
6 0 0 1
2 1-
20 0 0
ν = 3 0 0 0 0 0 0 -1-
24 0 0 0
ν = 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0











Tabelle der ersten αν, wenn α0 = 1 ist.

Die ganzzahligen Indizes heissen
n
Hauptquantenzahl
Drehimpulsquantenzahl

Die zu den Haupt- und Drehimpulsquantenzahlen gehörigen nicht normierten Funktionen sind

      n-∑ℓ-1    ν+ℓ
vn,ℓ =       ανϱ
       ν=0
(6.97)




n vn,



1 0 v1,0 = α0ϱ0+0 = 1



2 0 v2,0 = α0ϱ0+0 + α 1ϱ1+0 = 1 -ϱ
2
1 v2,1 = α0ϱ0+1 = ϱ



3 0 v3,0 = α0ϱ0+0 + α 1ϱ1+0 + α 2ϱ2+0 = 1 - ϱ + ϱ2
 6
1 v3,1 = α0ϱ0+1 + α 1ϱ1+1 = ϱ -ϱ2
4
2 v3,2 = α0ϱ0+2 = ϱ2



4 0 v4,0 = α0ϱ0+0 + α 1ϱ1+0 + α 2ϱ2+0 + α 3ϱ3+0 = 1 -3ϱ2 +  2
ϱ2 - 3
ϱ24
1 v4,1 = α0ϱ0+1 + α 1ϱ1+1 + α 2ϱ2+1 = ϱ -ϱ2
 2 + ϱ3
20
2 v4,2 = α0ϱ0+2 + α 1ϱ1+2 = ϱ2 -ϱ3
 6
3 v4,3 = α0ϱ0+3 = ϱ3



Nicht normierte Eigenfunktionen zu n und

Die normierten radialen Eigenfunktionen als Funktion der dimensionslosen Variablen ϱ sind

n  ^
Rn,l(ϱ)



1 0 R^1,0(ϱ) = -1√---
2 2πe-ϱ∕2
2 0 R^2,0(ϱ) = 21√2π-(     ϱ)
  1 - 2e-ϱ∕2
1 R^2,1(ϱ) = -1√---
4 6πϱe-ϱ∕2
3 0 R^3,0(ϱ) =  1
2√2π-(         ϱ2)
  1 - ϱ + 6-e-ϱ∕2
1 R^3,1(ϱ) = -1√--
6 π(      )
 ϱ - ϱ2
     4e-ϱ∕2
2  ^
R3,2(ϱ) =   1
24-√5π-ϱ2e-ϱ∕2
4 0 R^4,0(ϱ) = -1√---
2 2π(                )
  1 - 3ϱ+  ϱ2-- ϱ3
      2    2   24e-ϱ∕2
1 R^4,1(ϱ) = 1
4∘ -5-
  6π(    ϱ2   ϱ3)
 ϱ - 2-+  20e-ϱ∕2
2 R^4,2(ϱ) = -√1---
8 10π(       )
 ϱ2 -  ϱ3-
       6e-ϱ∕2
3  ^
R4,3(ϱ) = --1---
48 √70πϱ3e-ϱ∕2
5 0 R^5,0(ϱ) = -1√---
2 2π(                      )
  1 - 2ϱ + ϱ2 - ϱ3-+ -ϱ4
                6   120e-ϱ∕2
1  ^
R5,1(ϱ) = -1---
2√3π(     3ϱ2-  3ϱ3   -ϱ4-)
  ϱ -  4 +  20 - 120e-ϱ∕2
2 R^5,2(ϱ) = 1-
40∘ --
  7
  π(            )
 ϱ2 - ϱ3+  ϱ4-
      3    42e-ϱ∕2
3  ^
R5,3(ϱ) =   1
60-√7π-(  3   ϱ4)
 ϱ  -  8-e-ϱ∕2
4 R^5,4(ϱ) = ---1√---
1440  7πϱ4e-ϱ∕2
Normierte radiale Eigenfunktionen als Funktion der dimensionslosen Variablen ϱ

PIC PIC

Oben: normierte radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffs. Unten: Wahrscheinlichkeitsdichte der Wasserstoffwellenfunktionen abhängig vom Kernabstand.

Abbildung 6.3.2.3 zeigt die für n = 1 bis n = 4 die radialen normierten Wellenfunktionen des Wasserstoffs. 4πϱ2R^ 1,02(ϱ) hat bei ϱ = 2 ein Maximum. Das bedeutet, dass das Wasserstoffatom im Grundzustand etwa einen Durchmesser von 106 pm hat (siehe auch Gleichung (6.104)), was eben ϱ = 2 entspricht. Der Kerndurchmesser ist 105 mal kleiner, also auf der Darstellung nicht sichtbar.

Mit der Rücksubstitution ϱ = 2κnr bekommen wir die radialen Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms

n Rn,l(r)



1 0 R1,0(r) = -1√---
2 2πe-κ1r
2 0 R2,0(r) = -1√---
2 2π(1 - κ r)
      2 e-κ2r
1 R2,1(r) =  1
2√6π-κ2re-κ2r
3 0 R3,0(r) = -1√---
2 2π(                )
  1 - 2 κ r + 2κ23r2
        3     3e-κ3r
1 R3,1(r) = 121√-π-(       κ2r2)
  κ3r - -32--e-κ3r
2 R3,2(r) = -1√---
6 5πκ32r2e-κ3r
4 0 R4,0(r) =  1
2√2π-(              2 2   κ3r3)
  1 - 3 κ4r + 2κ4r - -43--e-κ4r
1 R4,1(r) = 1
2∘ ---
  -5
  6π(                )
 κ r - κ2r2 + κ34r3-
  4     4      5e-κ4r
2 R4,2(r) = 2√110π-(        κ3r3)
 κ24r2 - 43--e-κ4r
3 R4,3(r) = -√1---
6 70πκ43r3e-κ4r
5 0 R5,0(r) =  1
2√2π-(                    3κ3r3   2κ4r4)
  1 - 4 κ5r + 4κ25r2 ---53--+ -155--e-κ5r
1 R5,1(r) = √1--
 3π(κ r - 3κ25r2-+ 3κ35r3-  κ45r4)
  5      2      5      15e-κ5r
2 R5,2(r) = 110-∘ --
  7π(         33     44 )
 κ25r2 - 2κ5r3--+ 2κ251r-e-κ5r
3 R5,3(r) = -√2---
15  7π(  3 3   κ45r4)
 κ 5r -   4e-κ5r
4 R5,4(r) = 90√17-π-κ54r4e-κ5r
Radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms

Die Konstante κn in Tabelle 6.3.2.3 ist

     ∘ ---------
         2m  E
κn =   - ---e--n
            ℏ2

gesetzt. Mit Gleichung (6.85) und Gleichung (6.94) kann der n-te Energieeigenwert berechnet werden.

              2 4
En  = - --meZ--e---· 1--
        2ℏ2 (4πϵ0)2  n2
(6.98)

Wir können nun auch κn mit En ausdrücken

      ┌ -----------------------
      ││   2m  (- -meZ2e4-· -1)         2
κ  =  ∘ - ---e---2ℏ2(4πϵ0)2--n2--=  meZe--· 1-
 n                 ℏ2             4πϵ0ℏ2  n
(6.99)

Schliesslich haben wir

                           ℓ 2ℓ+1
Rn,ℓ(r) = Nn,ℓ exp(- κnr) r Ln+ℓ (2κnr )
(6.100)

Dabei ist Nn, ein Normierungsfaktor und

                  d2ℓ+1
L2nℓ++1ℓ = (- 1)2ℓ+1------Ln+ ℓ
                 dϱ2ℓ+1
(6.101)

eine Funktion (zugeordnetes Laguerre-Polynom), die aus einem Laguerrschen Polynom

        ---1---- ϱ dn+-ℓ-( -ϱ n+ℓ)
Ln+ ℓ = (n + ℓ)!e dϱn+ℓ  e  ϱ
(6.102)

durch Ableiten erzeugt werden kann.

Die Grösse

      1meZe2--   Z- 1--
κn =  n ℏ24πϵ  =  n a
             0       0
(6.103)

ist ein inverser Radius. Er hängt von der 1∕n ab und der Kernladung Z ab. Der von der Quantenzahl n und der Kernladungszahl Z unabhängige Radius a0, der Bohrsche Radius, hat den Wert

      1 1    4π ϵℏ2
a0 =  ---- = ----0--=  5.29177 ·10 -11 m
      nκn     mee2
(6.104)

n Rn,(r)



1 0 R1,0(r) = 1√--
 πκ132e-κ1r = -√-13∕2
  πa0e-r∕a0
2 0 R2,0(r) = 1√π-κ232(1 - κ2r ) e-κ2r = 2√21πa3∕2-
     0(       )
 1 - 2ra0e-r∕(2a0)
1 R2,1(r) = √1--
 3πκ232κ 2re-κ2r = ----1---
4√6-πa30∕2-r
a0e-r∕(2a0)
3 0 R3,0(r) = 1√--
 πκ332(                )
  1 - 2κ r + 2κ23r2-
        3      3e-κ3r = ----1-√--
(3a0)3∕2 π(              )
 1 - -2r + 2r2-
     3a0   27a20e-r∕(3a0)
1 R3,1(r) = 32√2π-κ332(2κ3r - κ23r2) e-κ3r = --√4--3∕2-
27 6πa0(       2)
  ra0 - r6a2-
        0e-r∕(3a0)
2 R3,2(r) = --4---
3√10πκ332κ 32r2e-κ3r = ----2----
81√30πa30∕2r2
a20e-r∕(3a0)
4 0 R4,0(r) = κ3∕42-
√π(              2 2   κ34r3)
 1 - 3 κ4r + 2κ4r -   3e-κ4r = e-r∕(4a0)
8√ πa30∕2(     3r-  -r2   -r3-)
 1 -  4a0 + 8a20 - 192a30
1 R4,1(r) = 5κ34∕2-
√15π(        2 2   κ34r3)
  κ4r - κ4r +   5e-κ4r = --5---
32√15π( r-   r2-  -r3-)
  a0 - 4a20 + 80a30e-r∕(4a0)
2 R4,2(r) = √1--
 5πκ432(           )
 κ2 r2 - κ34r3-
   4      3e-κ4r = --1√--
128  5πκ432(         )
 r22 - -r33
 r0   12a0e-r∕(4a0)
3 R4,3(r) =   1
3√35π-κ432κ 43r3e-κ4r =    1
1536√35π-κ432r3
a30e-r∕(4a0)
Normierte radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms.

Die normierten radialen Wellenfunktionen sind in Tabelle 6.3.2.3 dargestellt. Bei Hyperphysics gibt es eine schöne Darstellung dieser Funktionen. Eine Skizze dieser Wellenfunktionen findet sich auch im Anhang A.2.

6.3.3  Vollständige Wellenfunktion des Wasserstoffatoms

Die vollständige Wellenfunktion eines durch n, und m gegebenen Zustandes eines Wasserstoffatoms ist

Ψn,ℓ,m(r,θ,ϕ) = eimϕP m(cos θ) R n,(r) (6.105)
mit
         n   ∈    ℕ
 0   ≤   ℓ   ≤  n - 1
- ℓ  ≤   m   ≤    ℓ


Die Wasserstoffwellenfunktion ist dann
                ┌ ---------------
                ││
Ψn, ℓ,m(r,θ,ϕ) = ∘ α3 (n---ℓ --1)!e-αr∕2(αr)ℓL2 ℓ+1 (αr)Y m (θ,ϕ)
                      2n(n + ℓ)!              n+ℓ       ℓ
(6.106)


wobei

           2
a0 = 4π-ϵ0ℏ-
      mee2

der Bohrsche Radius und

            mee2   Z     2Z
α = 2κ =  2-----2· -- =  ----
           4πϵ0ℏ    n    na0

ist. Die Wasserstofforbitale[AW95] sind


Ψn,,m(r,θ,ϕ) = ┌│ (------------)3-------------
│∘   -mee2--  Z-   (n --ℓ --1-)!
    2πϵ0ℏ2 · n    2n (n + ℓ)!
·e-   2
4mπeϵe0ℏ2·Zn-·r (     2        )
 -mee---  Z-
 2 πϵ0ℏ2· n ·r
Ln+2+1( (     2     )  )
    mee---· Z-  r
    2πϵ0ℏ2   n
·Y m(θ,ϕ )

PIC Versuch zur Vorlesung: Orbitalmodelle: Stehende Wellen auf runder Wasseroberfläche (Versuchskarte AT-60)

PIC Versuch zur Vorlesung: Orbital-Modelle: Styropormodelle von Ladungswolken (Versuchskarte AT-61)

6.3.4  Unbestimmtheitsrelationen und Vertauschungsrelationen

Die folgende Ausarbeitung folgt der Behandlung von Gordon Baym[Bay69, 66]. Eine analoge Darstellung findet sich im Buch von Landau und Lifschitz [LL79, 46].

In der Quantenmechanik ist es üblich Skalarproduckte mit Brakets zu beschreiben. Die Definitionen sind:

|g⟩ = g der Spaltenvektor der Funktion g
⟨f| = f*(u) der Zeilenvektor der zu
f konjugiert komplexen Funktion
⟨f|g⟩ = (f,g) = f·g
⟨f|g⟩ = -∞+f*(u)g(u)duSkalarprodukt von f und g

Nun seien |Θ ⟩ und |Φ⟩ normierte Wellenfunktionen, das heisst ⟨Θ |Θ ⟩ = 1 und ⟨Φ |Φ⟩ = 1.

Behauptung:

|⟨Θ |Φ ⟩| ≤ 1
(6.107)

Beweis:

Sei

             iα
|ζ⟩ = |Θ⟩ - e  |Φ⟩ für α ∈ ℝ

Die Reihenfolge der Wellenfunktionen darf nicht geändert werden, Zahlen dürfen vor das Skalarprodukt gezogen werden. Dann ist

0 ⟨ζ|ζ⟩ wegen der Normierung
= (              )
 ⟨Θ | - e- iα ⟨Φ|(            )
 |Θ ⟩ - eiα |Φ⟩
= ⟨Θ |Θ ⟩- e⟨Θ |Φ ⟩- e-⟨Φ|Θ ⟩ + e-e⟨Φ |Φ⟩
= 2 - e⟨Θ|Φ ⟩- e-⟨Φ|Θ ⟩
=⇒2 e⟨Θ|Φ ⟩ + e-⟨Φ|Θ ⟩ (6.108)

Gleichheit gilt also nur, wenn |ζ⟩ = 0. Wir wählen das beliebige α so, dass

⟨Θ|Φ ⟩ = e- iα |⟨Θ |Φ⟩|

und setzen in Gleichung (6.108) ein

2 ee-|⟨Θ |Φ⟩| + e-⟨Φ|Θ ⟩ = |⟨Θ |Φ⟩| + e-⟨Φ|Θ ⟩
2 -|⟨Θ |Φ ⟩| e-⟨Φ |Θ ⟩
(2 - |⟨Θ |Φ ⟩|) 2 |⟨Φ|Θ ⟩|2 = |⟨Θ |Φ⟩|2
(2 - |⟨Θ |Φ ⟩|) |⟨Θ|Φ ⟩|
2 2|⟨Θ|Φ ⟩| = ⇒ 1 |⟨Θ |Φ⟩|

Damit ist die Behauptung gezeigt. Bei nicht normierten Funktionen verwendet man

∘-|Θ-⟩---   -∘-|Φ-⟩--
  ⟨Θ |Θ ⟩und   ⟨Φ |Φ⟩

Aus Gleichung (6.107) erhält man

∘ ------∘ ------
  ⟨Θ |Θ ⟩  ⟨Φ |Φ ⟩ ≥ |⟨Θ |Φ⟩|
(6.109)

Aus Gleichung (6.108) erhält man

2 e------⟨Θ|Φ-⟩-----
 ∘ ------∘ ------
   ⟨Θ|Θ ⟩  ⟨Φ|Φ ⟩ + e------⟨Φ|Θ-⟩------
∘ ------∘ ------
  ⟨Θ |Θ ⟩  ⟨Φ |Φ ⟩
2∘ ------
  ⟨Θ|Θ ⟩∘ ------
  ⟨Φ|Φ ⟩ e⟨Θ|Φ ⟩ + e-⟨Φ |Θ⟩

und damit

∘------ ∘ ------    (                      )
 ⟨Θ |Θ⟩   ⟨Φ|Φ⟩ ≥  1-eiα ⟨Θ |Φ⟩ + e-iα⟨Φ |Θ⟩
                   2
(6.110)

Die Standardabweichungen die Wellenfunktion |Ψ ⟩ der Orts- und Impulsoperatoren sind

Δx = ∘⟨----------⟩-
   (^x - ⟨x ⟩)2 (6.111a)
Δpx = ∘--------------
 ⟨           2⟩
   (^px - ⟨px ⟩) (6.111b)

wobei für die Erwartungswerte wie üblich gilt:

                    ∫
⟨ 2⟩        2          2       2  3
 x   =  ⟨Ψ |^x  |Ψ ⟩ =   x  |⟨x |Ψ ⟩| d r

Wir nehmen an, dass das zu untersuchende Teilchen die Wellenfunktion |Ψ ⟩ hat. Wir definieren

|Θ ⟩ = (^x - ⟨x⟩)  |Ψ ⟩ (6.112a)
|Φ ⟩ = (^px - ⟨px⟩)  |Ψ ⟩ (6.112b)

Dann ist

⟨Θ|Θ ⟩ = (^x - ⟨x⟩) 2 = (Δx ) 2 (6.113a)
⟨Φ|Φ ⟩ = (^p  - ⟨p ⟩)
  x     x 2 = (Δp  )
    x 2 (6.113b)

Aus Gleichung (6.110) erhält man mit e = -i und der Annahme, dass ⟨x⟩ = 0 und ⟨px⟩ = 0 (was sich immer durch eine Galilei-Transformation erreichen lässt.)

ΔxΔpx 1
2- (- i⟨Θ |Φ ⟩ + i⟨Φ|Θ ⟩)
= - i
--
2(⟨Θ |Φ ⟩ - ⟨Φ |Θ⟩)
= --i
2(⟨Ψ |(^x* - ⟨x ⟩) (^p - ⟨p ⟩)|Ψ ⟩ - ⟨Ψ| (^p *- ⟨p ⟩) (x^- ⟨x ⟩)|Ψ ⟩)
                 x     x              x    x
= - i
--
2       *                      *
(⟨Ψ |(^x - ⟨x ⟩) (^px - ⟨px⟩) - (^px - ⟨px⟩)(^x - ⟨x⟩)|Ψ ⟩)
= --i
2⟨Ψ |^x*^p x -^x*⟨px⟩-⟨x ⟩^px + ⟨x ⟩ ⟨px⟩-^px*^x + ^p x*⟨x ⟩ + ⟨px⟩^x -⟨px⟩⟨x⟩|Ψ⟩
= --i
2⟨Ψ |^x*^p x -^px*^x + ⟨px⟩      *
(^x - ^x ) + ⟨x⟩  *
(^px - ^px) |Ψ ⟩
= - i
--
2⟨Ψ |^x*^p x -^px*^x|Ψ ⟩
= --i
2⟨Ψ | [^x,^px] |Ψ ⟩
= --i
2i⟨Ψ |Ψ ⟩
= ℏ
--
2

Unschärferelation oder Unbestimmtheitsrelation
Δx Δpx  ≥  ℏ-
           2
(6.114)


Wir haben bei der Berechnung nichts über die Operatoren ^x und ^px angenommen, so dass auch für allgemeine Operatoren ^Ω1 und ^Ω2, bei denen man über eine Transformation ⟨Ω1 ⟩ = 0 und ⟨Ω2 ⟩ = 0 erreichen kann, die Unbestimmtheitsrelation gilt


Δ Ω  Δ Ω  ≥  [Ω1,Ω2-]-
    1   2      2
(6.115)


Nach Landau und Lifschitz [LL79, 46] folgt aus

^     ^
f^g - g^f = - iℏ^c
(6.116)

wobei ^f und ^g beliebige Operatoren zu den klassischen Grössen f und g sind und bei der ^c der Operator zur klassischen Grösse c (der Poisson-Klammer) ist, dass im klassischen Grenzfall alle Operatoren vertauschbar sind. In zweiter Näherung kann der Operator ^c als Multiplikation mit c auffassen, so dass

^f^g - ^g^f = - iℏc
(6.117)

und in Analogie zu den Impulsen

Δf Δg  ~  ℏc
(6.118)

6.3.5  Quantenzahlen, Spektren und Energien

Beim Wasserstoffatom hatten wir drei Quantenzahlen

n = 1, 2, 3 Energiequantenzahl
0 n - 1 Drehimpulsquantenzahl
- m magnetische Quantenzahl

Diese drei Quantenzahlen beschreiben den atomaren Zustand des Wasserstoffatoms. Das Rydberg-Gesetz besagt, dass für hochangeregte Zustände nur die Energiequantenzahl n wichtig sei. Das bedeutet, dass alle Drehimpuls- oder - und alle magnetischen oder m-Zustände die gleiche Energie haben.


Zustände zu verschiedenem oder m, die alle die gleiche Energie haben, heissen entartet. Die Anzahl Zustände bei verschiedenem oder m mit der gleichen Energie ist die Entartung.

Es stellen sich die folgenden Fragen:

Um sich den Antworten zu nähern, ist es instruktiv nochmals die Kepler-Gesetze zu betrachten. Diese beschreiben geschlossene Planetenbahnen, wenn das Potential sich wie 1∕r verhält. jede Abweichung des Potentials von einem 1
r-Gesetz bewirkt eine Perihel-Drehung, also auch dann wenn mehr als ein Planet um das Zentralgestirn sich bewegen.

PIC

Sommerfeld-Bild: Modell eines Atoms mit einem „Leuchtelektron“

Abbildung 6.3.5 zeigt verschiedene Keplerbahnen, wobei die Bahn mit der grössten Exzentrizität die Bahn des Leuchtelektrons sei. Abbildung 6.3.5 zeigt eine Skizze eines Leuchtelektrons auf einer Rydbergbahn zusammen mit dem Kern und der ihn abschirmenden Elektronenwolke

PIC

Atom mit einem Leuchtelektron

Bei Atomen mit einem Elektron auf einer Rydbergbahn, wenn also r » r0 gilt, ist die Coulombkraft Fc = --1--
4πϵ0Ze2
r2 unabhängig von der inneren Struktur des Atoms. Andererseits ist auch ganz in der Nähe des Kernes, das heisst für r rKern, die Coulombkraft einfach. Sie muss Fc = ---1-
4πϵ0Ze22
 r sein.

PIC

Skizze: Coulombpotential und effektives Potential

Abbildung 6.3.5 zeigt eine Skizze des Übergangs vom geschirmten Potential für ein Elektron für r » r0 zum reinen Coulombpotential eines Kerns mit der Ladung Ze. Die genaue Form des effektiven Potentials ist schwierig.

Die Existenz eines effektiven Potentials bedeutet, dass ein Elektron innen sich auf einer Bahn zu einem anderen Coulombpotential als aussen bewegt. Die Energie hängt also nun vom Drehimpuls ab. = 0 ist eine Kreisbahn, die von einer einzigen effektiven Ladung bestimmt ist., ℓ > 0 bedeutet, dass das Elektron sich in Potentialen zu verschiedenen Energien aufhält. Damit ändert sich die Energie und die Abschirmung hebt die Energieentartung auf.

PIC

Grotrian-Diagramm für Lithium

Energieniveaus werden üblicherweise mit Grotrian-Diagrammen (siehe Abbildung 6.3.5) dargestellt. Die Bedeutung der Symbole ist in Tabelle 6.3.5 zusammengefasst.




Buchstabe Drehimpuls Name



s = 0 sharp
p = 1 principal
d = 2 diffuse
f = 3 fundamental
g = 4 ...



Bezeichnungen der Bahndrehimpulszustände

Es gibt die folgende Konvention:

grosse Buchstaben
beziehen sich auf das gesamte System
kleine Buchstaben
beziehen sich auf ein Elektron

Bei den Alkaliatomen kann man empirisch Serienformeln angeben, die analog zur Balmerserie sind. Für die Energien der einzelnen Zustände gilt:

                    1                    1
En,e = - RNa ·hc ·--2--=  - RNahc -------------2-
                  n eff            (n - Δ (n, ℓ))
(6.119)

neff = n - Δ(n,ℓ) ist dabei eine im Allgemeinen nicht ganzzahlige Hauptquantenzahl. Δ(n,ℓ) ist der zu n und gehörende .

Die Quantenzustände werden als Absorptions- oder Emissionslinien untersucht. Bei Absorptionslinien ist unter Normalbedingungen nur der Grunzustand eines Atoms besetzt: man beobachtet also ausschliesslich die nur die Hauptserie aus Resonanzlinien. Die gelbe D-Linie des Natriumatoms wird durch den Übergang 3s 3p erzeugt. Die mit Grossbuchstaben bezeichnete Gesamtheit aller s- beziehungsweise p-Terme ist beim Natrium

Hauptserie 3S nP
Nebenserien 3P nS
3P nD mit n 3
Haupt- und Nebenserien beim Na

Beim K-Atom ist die Elektronenkonfiguration der inneren Elektronen eine Ar-Konfiguration. Dazu kommt ein äusseres Leuchtelektron. Die Konfiguration des K-Atoms besteht aus zwei s-Elektronen mit n = 1, bezeichnet als 1s2. Dann folgen zwei s-Elektronen mit n = 2, die mit 2s2 angegeben werden. Weiter gibt es sechs p-Elektronen (2p6) mit n = 2, zwei s-Elektronen mit n = 3, also 3s2 und sechs p-Elektronen mit n = 3 angegeben mit 3p6. Kurz gibt man das als

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6  =⇒  [Ar ]
(6.120)

In der ganzen Konfiguration ist neben der [Ar]-Edelgaskonfiguration noch ein Elektron unberücksichtigt. Dieses könnte sich sowohl in einem [Ar]3d1 oder [Ar]4s1 sein. Welche Konfiguration hat die kleinste Gesamtenergie? Das s-Elektron hat eine höhere Wahrscheinlichkeit, sich nahe am Kern aufzuhalten als das d-Elektron. Es bewegt sich also mehr im unabgeschirmten, potentialmässig tiefer liegenden Teil des Wechselwirkungspotentials, liegt also bei einer tieferen Energie (siehe auch Abbildung 6.3.5). Obwohl das d-Elektron eine stabilere Konfiguration zu haben scheint, ist die Konfiguration des K [Ar]4s1.

PIC

Radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms gewichtet mit der Oberfläche der kugelschale beim Radius ρ.

6.3.6  Übergänge, Franck-Condon-Prinzip

Die Wahrscheinlichkeitsdichte berechnet aus der Wellenfunktion gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in den drei Dimensionen des Raumes. Nach Einstein und seinen Relativitätstheorien kommt dazu als vierte Dimension die Zeit. Die Zustände eines Elektrons im Wasserstoffatom sind weiter durch die Energie charakterisiert, also eine fünfte Dimension, aber mit diskreten Werten. Im gleiche Sinne stellt die Länge des Bahndrehimpuls eine sechste Dimension, die z-Komponente eine 7. Dimension mit diskreten Werten und die z-Komponente des Spins die 8. Dimension.

Diese Überlegungen sind äquivalenbt zu denen in der theoretischen Mechanik oder der Thermodynamik, wo ein Massenpunkt durch sechs Koordinaten in einem sechsdimensionalen Raum beschrieben werden, durch drei Orts- und drei Impulskoordinaten.


Wenn nun ein Elektron in einem Atom von einem Zustand einer Energie in einen Zustand einer anderen Energie übergeht, ändert sich sein Ort nicht.

PIC

Übergänge zwischen Zuständen am Beispiel der radialen Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms gewichtet mit der Oberfläche der Kugelschale beim Radius ρ.

Abbildung 6.3.6 zeigt eine Skizze dieses Vorganges. In der Abbildung sind diskrete Linien eingezeichnet. Diese sollen das Franck-Condon-Prinzip, das insbesondere auch für Moleküle gilt, verdeutlichen.

Wie immer in der Quantenmechanik sollten wir mit Wahrscheinlichkeiten argumentieren. Zum Beispiel gibt die blaue Linie in 6.3.6 die Wahrscheinlichkeitsdichte für den 4s-Zustand. Die rote Linie ist die entsprechende Zustandsdichte für den 3d-Zustand.

Die Wahrscheinlichkeit eines Überganges ist das Produkt der Wahrscheinlichkeit des Ausgangszustandes und der Wahrscheinlichkeit des Endzustandes. Wenn Sie in einem Saal den Platz wechseln wollen, benötigen Sie einen freien Stuhl als Ziel.

Um die Wahrscheinlichkeit des Überganges aus dem Zustand x in den Zustand y zu berechnen, müssen die Übergangmatrixelemente berechnet werden, also

            ⟨        ⟩   ∭
p(x →  y) =  ψx|^O |ψy  =        ψx(r)^O ψy(r)dV
(6.121)

Dabei ist ^
O der Operator, der den Übergang beschreibt, also zum Beispiel ein Dipoloperator oder ein Quadrupoloperator.

Durch die Emission des Photons (oder auch durch seine Absorption) bekommt das Atom einen Impuls (Rückstoss). Aber: Im Augenblick des Überganges bleibt das Elektron beschrieben durch seine Wellenfunktion am Ort.

Oftmals werden wegen der Übersichtlichkeit Übergänge örtlich schräg gezeichnet, zum Beispiel in Grotrian-Diagrammen (siehe zum Beispiel Abbildung 6.3.5). Lassen Sie sich dadurch nicht verwirren!



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