Versuch zur Vorlesung: | |
Elektronenspinresonanz: Modellversuch (Versuchskarte AT-31) | |
Versuch zur Vorlesung: | |
Elektronenspinresonanz: ESR an DPPH (Versuchskarte AT-29) | |
Elektronen können für viele Untersuchungen als punktförmige
Teilchen angesehen werden. Wenn der klassische Elektronenradius
berechnet wird, wird eine ausgedehnte Ladungswolke
angenommen. Wenn diese Wolke einen Eigendrehimpuls hat,
dann gibt es einen Kreisstrom und damit ein magnetisches
Moment. Der Eigendrehimpuls des Elektrons heisst Spin, der
mit dem Vektor bezeichnet wird. Aus den klassischen
Überlegungen kann aus dem Drehimpuls das magnetische
Moment berechnet werden. Dieses so berechnete Moment ist
jedoch nicht gleich dem gemessenen magnetischen Moment –
ein Zeichen, dass hier die klassische Mechanik die Physik nicht
mehr richtig beschreibt.
Analog zum Bahndrehimpuls haben wir
![]() | (6.1) |
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Elektronenspin , Betrag |
| und z-Komponente sz.
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Der Zusammenhang zwischen dem Bahndrehimpuls
und dem dazugehörigen magnetischen Moment
ℓ,
beziehungsweise dem Spin
und dessen magnetischem
Moment
s (siehe auch Abbildung 6.5.1) ist
wobei
ist. Der Wert von gℓ ist wie erwartet. Der Wert von gs ist überraschend:
Das magnetische Moment des Elektronenspins kann mit dem Bohrschen Magneton ausgedrückt werden
![]() | (6.5) |
Das Verhältnis zwischen Drehimpuls und magnetischem
Moment heisst gyromagnetisches Verhältnis γ = . Das
gyromagnetische Verhältnis für den Bahndrehimpuls und den
Spin ist
Der Spin kann zum Beispiel mit dem Stern-Gerlach-Versuch nachgewiesen, siehe Abbildung 6.4.1.
Versuch zur Vorlesung: | |
Natrium: Feinstruktur der D-Linie (Versuchskarte AT-48) | |
Wenn man die Natrium-D-linie untersucht, findet man dass diese in ein Dublett aufgespalten ist. Diese Aufspaltung nennt man auch Feinstruktur. Sie entsteht, weil der Spin und der Bahndrehimpuls wechselwirken.
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Spin-Bahn-Kopplung
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Abbildung 6.5.2 zeigt eine Skizze der Spin-Bahn-Kopplung.
Der Drehimpuls und der Spin
bilden zusammen den
Gesamtdrehimpuls
.
![]() | (6.8) |
mit =
.
Wir betrachten ein p-Elektron mit der Bahndrehimpulsquantenzahl
ℓ = 1 und der Spinquantenzahl s = .
Wenn der Bahndrehimpuls verschwindet, wenn seine Quantenzahl ℓ = 0 ist, wird die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses gleich der Quantenzahl des Spins j = s.
Die magnetische Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses, die die Richtungsquantisierung darstellt, ist
![]() | (6.11) |
Wie beim Bahndrehimpuls und dem Spin gehört zu jedem
Gesamtdrehimpuls ein magnetisches Moment
j. Für
optische Übergänge gilt die Auswahlregel: Δj = 0,±1, wobei
der Übergang j = 0 →j = 0 verboten ist.
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Spin-Bahnkopplung nach Bohr
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Zur Berechnung der Spin-Bahn-Aufspaltung im Magnetfeld betrachtet man das Atom im Ruhesystem des Elektrons. Nach Biot-Savart ist das Magnetfeld der Kernladung +Ze
![]() | (6.12) |
wobei =
×me
⇒−
= me
×
verwendet wurde.
Also ist das Magnetfeld
![]() | (6.13) |
Der Spin des Elektrons präzediert um ℓ.
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Spinpräzession. Links Skizze, rechts Vektoraddition
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Nach Gleichung (6.2) ist das magnetische Moment eines
Spins s = −gs
. Setzt man dies in die Gleichung für
die Lageenergie eines magnetischen Moments in einer
magnetischen Induktion Eℓ,s = −
s·
ein, erhält man
![]() | (6.14) |
Wenn man gs = 2 setzt, erhält man mit Gleichung (6.13)
![]() | (6.15) |
Eine genaue relativistische Betrachtung sowie experimentelle Daten zeigen, dass die Gleichung (6.15) um einen Faktor 1∕2 zu falsch ist. Llewellyn Thomas entdeckte während seiner Doktorarbeit, dass bei der Rücktransformation aus dem mitrotierenden Koordinatensystem ins Laborsystem die relativistische Zeitdilatation berücksichtigt werden muss [Tho26]. Seine Argumentation (im cgs-System!) war wie folgt:
Das Elektron präzediert um das externe Magnetfeld mit
(SI:
s =
). Das Elektron bewegt sich mit der
Geschwindigkeit
durch die elektrische Verschiebung
= 𝜖0
des Kerns, was nach Maxwell zu einem Magnetfeld
führt. Die Präzessionswinkelgeschwindigkeit ist dann
Diese Gleichung ist falsch. Das Elektron erfährt eine
Beschleunigung . Man muss eine Lorentz-Transformation
mit der Geschwindigkeit
+
dt verwenden, sowie beachten,
dass der Spin zur Zeit t + dt gedreht ist. Also hat man nach
Thomas eine Geschwindigkeit
dt und eine Rotation
(1∕2c2)
×
dt zu beachten. Die Präzession wird dann in
erster Näherung durch
Nun ist die Beschleunigung durch
gegeben. Also ist die Präzessionswinkelgeschwindigkeit
![]() | (6.16) |
Die Winkelgeschwindigkeit der Thomaspräzession ist halb
so gross wie die naiv berechnete. Deshalb wird auch die
Energie des magnetischen Momentes halb so gross sein. Aus
der Argumentation von Thomas folgt, dass Gleichung (6.15)
mit dem Faktor , dem aus der relativistischen Betrachtung
folgenden Thomasfaktor korrigiert werden muss. Wir haben
also für die Energie
![]() | (6.17) |
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Aus dem Cosinus-Satz für beliebige Dreiecke (siehe Abbildung 6.5.2)
![]() | (6.18) |
erhalten wir mit der Winkelidentität
![]() | (6.19) |
und
![]() | (6.20) |
schliesslich
![]() | (6.21) |
Gleichung (6.17) mit dem Zwischenwinkel zwischen und
kann also auch
geschrieben werden. Andererseits ist mit Gleichung (6.21)
Setzt man in Gleichung (6.23) ℓ = 1, s = und j =
oder
j =
, erhält man die in der Abbildung 6.5.2 gezeigten
Aufspaltung durch die Spin-Bahn-Kopplung.
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p-Aufspaltung nach Gleichung (6.23).
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Der Radius r in der Konstanten a in Gleichung (6.22) ist rn, der Radius der n-ten Bohrschen Bahn. Für diese Bahn gilt
![]() | (6.24) |
und damit
Da es in der Quantenphysik keine festen Bahnen gibt, muss r−3 durch den mit der Wellenfunktion gewichteten Wert
![]() | (6.25) |
ersetzt werden. Man erhält so
![]() | (6.26) |
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Elektronenspinresonanz
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Die präzedierenden Elektronenspins (Skizze in Abbildung 6.5.2.1 wechselwirken besonders stark mit Licht, wenn dieses in Resonanz mit der Präzessionsfrequenz ist. Die Länge eines Spins ist
![]() | (6.27) |
Dieser steht dann im Winkel α zum Magnetfeld.
![]() | (6.28) |
Das magnetische Moment eines Spins in Einheiten des Bohrschen Magnetons μB ist
![]() | (6.29) |
wobei seine z-Komponente entlang des Magnetfeldes durch
![]() | (6.30) |
gegeben ist. Die beiden möglichen Niveaus haben den Energieunterschied
![]() | (6.31) |
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Situation von oben gesehen
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Übergänge treten auf, wenn die Energie des Lichtes dem Energieunterschied der beiden Spinzustände entspricht.
![]() | (6.32) |
oder
![]() | (6.33) |
Die Präzessionswinkelgeschwindigkeit (Skizze in Abbildung 6.5.2.1) ist
![]() | (6.34) |
mit einem von den atomaren Zuständen abhängigen Proportionalitätsfaktor γ.
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Elektronen-Spin-Resonanz: Aufbau
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Abbildung 6.5.2.1 zeigt den Aufbau einer ESR-Apparatur. Die Resonanz der Mikrowellen mit den Spins im Magnetfeld bewirkt einen Abfall des Signals an der Detektionsdiode.
Versuch zur Vorlesung: | |
Normaler Zeeman-Effekt: Berechnung von e/m (Versuchskarte AT-14) | |
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Zeemann-Effekt klassisch
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Die Wechselwirkug der Spins und der Bahndrehimpulsemit der magnetischen Induktion bewirkt eine Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld.
Eine lineare elektromagnetische Schwingung schräg zum
-Feld kann in drei Komponenten aufgeteilt werden.
Diese drei Polarisationskomponenten ergeben wieder
die ursprüngliche elektromagnetische Schwingung. Die
Polarisationskomponenten sind in Abbildung 6.5.3 gezeigt:
Die magnetische Induktion beeinflusst die lineare
Schwingung nicht. Die zirkularen Schwingungen (linkszirkular)
und (rechtszirkular) beschleunigen oder bremsen die
Umlauffrequenz der Elektronen auf ihren Bahnen. Die
Frequenzänderung wird die Larmor-Frequenz genannt. Sie
ist
![]() | (6.35) |
Beim Bahndrehungspuls ist g = 1.
Im Atom ist die lautet die Identität zwischen Coulombkraft und Zentripetalkraft
![]() | (6.36) |
Dazu kommt noch die Lorentz-Kraft mit den x, y und z-Komponenten
![]() | (6.37) |
Für die z-Komponente folgt aus Gleichung (6.37) (c), dass
z = z0 exp konstant bleibt. Wir setzen u = x + iy und
v = x −iy, oder x =
und y =
und erhalten aus
Gleichung (6.37) (a) und (b), den Gleichungen für die x- und
die y-Komponenten
![]() | (6.38) |
Weiter formt man um:
![]() | (6.39) |
![]() | (6.40) |
![]() | (6.41) |
Die Lösungen dieser Gleichungssysteme sind
Eingesetzt erhalten wir die Bedingung
Aus der letzten Gleichung liest man ab, dass diese Gleichung nur im Grenzfall B0 → 0, oder wenn e2B 02 «m e ist, eine Lösung hat. Die Frequenz spaltet sich dann wie folgt auf:
![]() | (6.44) |
mit
![]() | (6.45) |
Dies entspricht einer Frequenz
![]() | (6.46) |
Der klassische Zeemanneffekt bewirkt eine
konstante Frequenzverschiebung. Es gibt ein Zeemann-Triplett mit
|
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Da der g-Faktor des Spins und des Bahndrehimpulses
unterschiedlich sind, ist das magnetische Moment des
Gesamtdrehimpulses nicht antiparallel zum Gesamtdrehimpuls,
sondern präzediert um die Richtung des Gesamtdreimpulses.
Der Gesamtdrehimpuls ist parallel zur externen magnetischen
Induktion
Da die Präzessionsfrequenz enorm hoch ist, kann
durch eine Messung nur die Projektion von
j auf die
Richtung von
bestimmt werden,
j. Mit α = ∠(
,
) und
β = ∠(
,
) können wir schreiben
Aus Abbildung 6.5.3 kann man mit dem Cosinussatz a2 = b2 + c2 − 2bc cos(∠b,c) und (b2 + c2 −a2)(2bc)−1 = cos(∠b,c) ablesen
Weiter bekommen wir
Mit der Definition
![]() | (6.52) |
bekommen wir für den
g-Faktor des Gesamtdrehimpulses
|
Das messbare magnetische Moment des Gesamtdrehimpulses ist dann
![]() | (6.54) |
Mit Gleichung (6.54) bekommen wir die folgende Tabelle
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|
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Zur quantenmechanischen Behandlung des Zeemann-Effekts benötigen wir den Hamiltonoperator im Magnetfeld. Wir vermuten, dass
sei. Eine Rechnung mit kanonischen Impulsen ergibt mit
den Ersetzungen −→
und
=
×
Im Anhang E.1 finden Sie eine Rechnung zur Plausibilität
dieses Hamilton-Operators. Setzen wir den Impulsoperator
= −iℏgrad ein, erhalten wir
![]() | (6.60) |
Denken Sie daran dass in dieser abgekürzten Schreibweise
grad kurz für grad (
ψ) ist. Ist die magnetische
Induktion in die z-Richtung ausgerichtet, also
=
,
ist ein mögliches Vektorpotential
![]() | (6.61) |
Damit lautet Gleichung (6.60)
![]() | (6.62) |
Wenn das Vektorpotential (Einheit Tm) vom Betrage
nach viel kleiner ist als der Impuls, also e «
kann der Term mit
2 oder der Term mit (x2 + y2)
vernachlässigt werden. Dies ist gleichbedeutend mit der
Aussage, dass der Diamagnetismus vernachlässigt wird. Der
Zeemanneffekt kann dann durch ein Potential ausgedrückt
werden.
Nach Gleichung (6.5) und Gleichung (6.10c) ist
Wenn nun das Potential V (r) kugelsymmetrisch ist, lautet Gleichung (6.62)
![]() | (6.63) |
Gleichung (6.63) kann wie das Wasserstoffatom im magnetfeldfreien Raum durch den Ansatz (6.13) gelöst werden. Dies führt zu Gleichung (6.109)
Die Energieeigenwerte sind aber
Hier ist En0 die Energie des n-ten Niveaus im magnetfeldfreien Raum. Beachten sie, dass zu diesem Zeitpunkt nur mit Bahndrehimpulsen gerechnet wurde. Gleichung (6.68) gibt die vollständige Gleichung an
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Zeemann-Aufspaltung für Übergänge n + 1 →n, n + 2 →n, n + 2 →n + 1, n + 3 →n, n + 3 →n + 1 und n + 3 →n + 2.
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Die Auswahlregeln gelten auch bei den Zeemann-aufgespaltenen Linien. Die Dipol-Auswahlregeln erlauben nur
![]() | (6.65) |
Von allen Elementen zeigen nur Ca und Yb den normalen Zeemann-Effekt, alle anderen Atome zeigen den anomalen Zeemann-Effekt. Bei diesen muss der Spin des Elektrons mit berücksichtigt werden. Die dazugehörige Schrödingerleichung, die Pauli-Gleichung, ist
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Wird die Spin-Bahn-Kopplung auch noch berücksichtigt, bekommt man
![]() | (6.67) |
Aus dieser Gleichung folgt, ohne Rechnung, dass die Energieeigenwerte
Dabei ist
der in (6.53) definierte Landé-Faktor.
Bei der Spektroskopie von Atomen in hohen Magnetfeldern
spricht man Paschen-Back-Effekt. Dieser tritt auf, wenn
die Feinstrukturaufspaltung durch die Kopplung von
magnetischen Spinmomenten mit Bahndrehimpulsmomenten
nicht mehr wesentlich grösser ist als die Kopplung der Spins
oder der Bahndrehmomente an das externe Magnetfeld.
Durch das hohe Magnetfeld wird die Spin-Bahn-Kopplung
aufgelöst, das heisst und
koppeln nicht mehr. Der
Gesamtdrehimpuls
existiert nicht mehr. Das Spektrum
vereinfacht sich. Was bleibt ist die Magnetfeldaufspaltung.
Die magnetische Zusatzenergie ist nun
![]() | (6.69) |
Beachten Sie, dass der Faktor 2 vor der Spinkomponente der g-Faktor ist. Die Energieaufspaltung ist
![]() | (6.70) |
Abbildung 6.5.4 gibt eine Skizze der Elektronenniveaus der Natrium-D-Linien.
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Paschen-Back-Effekt bei starken Magnetfeldern.
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